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第一作者：Jingyu Bao
通讯作者：赵祯霞
通讯单位：广西大学
论文DOI：10.1016/j.cej.2022.141063
含有四环素（TC）的有害水污染物在水生生态系统中引起了耐药性病原菌的进化，从而威胁到人类健康。光-Fenton催化耦合策略因其高氧化能力、效率和环境友好性而引起了广泛关注。目前，铁基金属有机框架（MOFs）被认为是合适的Fenton催化剂，用于修复污水中的有机污染物，因为它存在高密度的分散的铁位点和超高的表面积，提供了丰富的催化金属位点。然而，它们有限的路易斯酸度、适度的电荷分离和光吸收性能导致快速的电子-空穴重组和低TC降解率。缺陷工程和异质结构建是解决Fe-MOF这些问题的典型而有效的策略。此外，构建异质结可以提高MOFs的电子传导性。然而，它们的随机杂交仍然不能在催化位点和有机污染物之间形成有效的导电通道。因此，设计导电材料和MOFs之间的特定位置组合以提高光-Fenton催化性能是非常重要的。
广西大学赵祯霞课题组基于定向锚定策略，以NH2-MIL-88B(Fe)(NM8B)的缺陷团簇锚定氮掺杂的碳量子点(NCQDs)实现高效光-Fenton协同催化降解四环素（TC）。由C=N-C-O连接的独特的金字塔形电荷传输区域显著促进了从NCQDs到柠檬酸锚定的NM8B的电荷传输动力学，在CG-QDs@C20-NM8B中构建了路易斯酸位点和强配体空位。这种组合促进了光生电子-空穴对的分离，促进了MOF中Fe（II）/Fe（III）的氧化还原能力，增强了其稳定性。93%的TC在30 min内被氧化（200 mg/L），显示出527 mol⋅min-1⋅g-1的超快速降解能力。此外，CG-QDs@C20-NM8B催化剂在重复使用20次后表现出几乎相同的催化性能。首先，广西大学赵祯霞课题用SEM及TEM研究了材料的形貌。随着NM8B中CA含量的增加，CX-NM8B的颗粒形态逐渐从纺锤形转变为立方体。其中，C20-NM8B显示出均匀的立方体形状，颗粒大小约为300 nm，这表明CA可以调整NM8B的颗粒形态。DLS数量大小分布表明，通过自下而上的原位生长，残留的NCQDs呈现出准圆形，直径为1-3
nm，平面间距离为0.21 nm，这也验证了NCQDs已经成功地在NM8B的孔隙中生长。
Fig. 1. SEM images of (a) NM8B, (b)
C20-NM8B and (c) CG-QDs@C20-NM8B, HRTEM image of (d) CG-QDs@C20-NM8B and (e)
NCQDs. Inset figure of HRTEM image of NCQDs are expanded image of a single
NCQDs, fluorescence image before and after the destroy of MOF skeleton and
fluorescence intensity of the QDs after the destroy.
加入CA后，C20-NM8B表现出与原始NM8B类似的衍射峰，只是(101)面峰略有右移，(002)面的峰强度增加。这表明CA的植入稍微收缩了NM8B晶体的晶格。然而，过量添加CA后，C30-NM8B表现出属于无定形碳聚合物的宽范围峰值，表明NM8B晶体结构受到破坏。相比之下，CG-QDs@NM8B和QDs@C20-NM8B都没有（002）面的峰值偏移。Fig. 2. (a) PXRD pattern, (b) TGA and DTG,
(c) N2 adsorption-desorption isotherm and (d) FTIR curves of NM8B, C20-NM8B,
CG-QDs@NM8B, QDs@C20-NM8B and CG-QDs@C20-NM8B.
经过CA改性后，TC的降解速度明显加快，75分钟后达到99%，而C20-NM8B在60 min后对TC的去除率达到99%。此外，C20-NM8B定向锚定的NCQDs对TC的降解速度更快。CG-QDs@C20-NM8B的降解动力学比原NM8B增强了4.8倍。这是因为CA修饰通过CA中的三个-COOH基团的不对称配位在NM8B中设计了更多的不饱和Fe位点，导致大量的缺陷Fe-O团。Fig. 3. Photocatalytic degradation of (a)
TC using different photocatalysts, (b) kinetic curves, (c) different CA
content, (d) different quantity of carbon source, (e) different TC
concentration and (f) change in H2O2 concentration. (Reaction conditions: 10
mg/L photocatalyst, 2 mM H2O2, 200 mL of TC at 200 mg/L, pH of 7).
在连续进行了20次循环反应后，CG-QDs@C20-NM8B的TC降解动力学几乎没有下降。对于CG-QDs@C20-NM8B，CA修饰和NCQDs定向锚协同促进了Fe3+/Fe2+转变和光生电子的转移率，从而抑制了MOF在可见光照射和周围活性自由基作用下产生载体的自腐蚀。Fig. 4. (a) Recycling performance of NM8B
and CG-QDs@C20-NM8B for TC degradation and leaked Fe ions measurement under
neutral condition; (b) PXRD of NM8B and CG-QDs@C20-NM8B before and after
catalytic cycles.
当NCQDs通过CA定向锚定在NM8B中时，CG-QDs@C20-NM8B与C20-NM8B相比，在可见光区（400-600纳米）的光吸收有了极大的增强。PL峰强度进一步下降，这意味着NCQDs和MOF之间的金字塔形电荷传输区域有利于提高光生载流子的分离效率。此外，就这些材料而言，有缺陷的Fe-O团簇的连接位置被证明能显著提高NM8B的电荷分离。金字塔形电荷传输区可以有效地加速Fe2+和Fe3+之间的转化，增强NM8B的光催化活性Fig. 5. (a), UV-vis DRS spectra, (b) PL
spectra ,(c) Nyquist impedance plots and (d) CV curves Nyquist impedance plots
of NM8B, C20-NM8B, CG-QDs@NM8B, QDs@C20-NM8B and CG-QDs@C20-NM8B.
定向锚定的NCQDs可以显著促进空间电荷层的形成，从而获得更好的光催化性能。具有强氧化能力的•O2-和•OH被证明是TC降解过程中的主要反应性自由基。当解吸温度达到423 K时，CG-QDs@C20-NM8B的两个吸收峰的强度与NM8B在303
K时的强度相比仍然较高，这表明CG-QDs@C20-NM8B中的这些Fe CUSs的路易斯酸度较强。Fig. 6. (a) Mott-Schottky plots of NM8B,
C20-NM8B, CG-QDs@NM8B, QDs@C20-NM8B and CG-QDs@C20-NM8B; (b) VB XPS spectra and
Mott-Schottky plot of NM8B; (c) Active radicals (reactive species) capture
experiment of CG-QDs@C20-NM8B; (d) ESR spectra of DMPO-∙OH and DMPO-∙O2- under
vis-light irradiation on NM8B and CG-QDs@C20-NM8B; (e) In situ FTIR of NM8B and
CG-QDs@C20-NM8B; (f) Degradation mechanism of CG-QDs@C20-NM8B from TC to small
molecules.
广西大学赵祯霞课题组提出了将NCQD与NH2-MIL-88B(Fe)的缺陷团簇锚定以增强光-Fenton协同催化降解TC的活性。评估了NM8B上的CA修饰和NCQDs的生长模式对CG-QDs@C20-NM8B结构构建的影响以及它们对TC的催化性能。表征测量表明，CA锚定后在MOF骨架上产生了部分不对称配位，形成了活性缺陷团，显示出强化的Fe Lewis位点。NCQDs通过亲密的C=N-C-O界面作为功能单元被引入到NM8B封闭框架中生长，并最终构建了CA/配体-Fe（III/II）-NCQDs独特的金字塔形电荷传输区域。这增强了CA/配体的光能收集，加速了NCQDs的电子-空穴对分离，并在有缺陷的Fe (III/II)团簇中获得了长效的捕获电子。因此，CG-QDs@C20-NM8B表现出优异的降解性能，与其他新型催化剂相比，TC降解的催化能力高出3-84倍。在连续循环使用20次后，CG-QDs@C20-NM8B表现出低损耗的光-Fenton催化活性。
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.141063
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