中科院大连化物所/于政锡团队/Angew. Chem.丝光沸石中铝配位环境的动态演变及其在二甲醚（DME）羰基化反应中的作用

第一作者：Rongsheng Liu

通讯作者：于政锡

通讯单位：中科院大连物化所

DOI: 10.1002/anie.202210658

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质子丝光沸石（HMOR）中的部分四面体骨架铝会将几何结构转换为扭曲的四面体和八面体配位。高场²⁷Al NMR数据表明，T3和T4位点的骨架Al原子比其他位点的骨架结构更多地改变几何结构。这些非框架铝物种优先存在于侧袋中，这将降低8元环（MR）通道中酸位点的可及性，从而削弱二甲醚（DME）羰基化反应。发现用吡啶进行简单处理可以迫使八面体配位Al回到四面体环境中，这可以增加可用活性位点的数量并增强DME的扩散，从而提高DME羰基化反应的反应性（4倍）并延长催化剂的寿命。

背景介绍

沸石酸性质的一个突出特征体现在Brønsted酸位点（BASs），作为质子（一种额外的骨架阳离子）出现，以平衡铝硅酸盐沸石中[AlO₄]单元的负电荷。此外，沸石的非骨架结构中出现的某些Al物种充当路易斯酸位点（LAS），这对催化反应（如裂化和生物质转化反应）至关重要。因此，理解沸石结构-性能关系的先决条件是辨别Al物种在沸石骨架和非骨架结构中的分布和位置。传统上，固态²⁷Al MAS（魔角自旋）NMR对沸石中Al物种的配位环境敏感，通常用于研究Al原子在骨架和非骨架位置的位置。

丝光沸石（MOR）由于其独特的8-MR孔结构，对二甲醚（DME）的羰基化表现出优异的催化性能。与8-MR通道内的晶体学T3（四面体）位点相关的BASs已被鉴定为最活跃的酸位点。此外，12-MR主通道为反应提供了运输通道，12-MR通道中的BASs将导致MOR催化剂的快速失活。尽管最近有关MOR中配位铝的研究已有进展，但在不同的8-MR和12-MR拓扑空间中Al配位环境的动态演变以及配位变化对羰基化性能的影响仍不太清楚。

图文解析

Fig.1 a) ²⁷Al MAS NMR spectra of varying MOR samples acquired at 18.8 T. b) The evolution of different Al species in framework and nonframework structures with increasing calcination temperature and the data obtained from a combination of ²⁷Al MAS NMR and XRF. ²⁷Al MQMAS NMR spectra measured for c) NH₄-MOR and d) HMOR-550C. Enlargement of the Al^VI signal region in (d) is shown in (e).

图1总结了一系列MOR样品在18.8 T下获得的²⁷Al NMR光谱。NH₄-MOR的光谱仅在~56 ppm，表明几乎所有Al物种都采用骨架四面体配位。图1a显示，MOR沸石中Al物种的类型是反阳离子和煅烧温度的函数，不同Al物种的相对量的变化表明，随着煅烧温度的升高，四面体配位框架Al逐渐将几何结构转换为八面体和扭曲的四面体配位。此外，XRF和²⁷Al NMR的反褶积的组合用于量化每个骨架T位点和非骨架结构中的Al物种。图1b显示，随着煅烧温度的升高，所有四个T位点的骨架Al原子的数量都减少，更容易转化为非骨架结构的骨架Al的顺序为：T2>T1>T3=T4，这与从模拟结果中获得的不同T位点的位点能量一致。NH₄-MOR的光谱显示了一个标记为AlIV-1的单一特征，具有低各向异性四极相互作用（图1c），分配给四面体配位框架Al。除了AlIV-1位点的存在外，具有显著四极效应的AlIV-2信号出现在图1d中的HMOR-550 C样品中，与图1a中的加宽一致，这可以被分配给扭曲的四面体Al物种。很明显，MOR沸石中有四个骨架Al位点，到目前为止，可以获得MOR沸石的这些Al物种的化学位移和独特的四极参数。图1e还显示了HMOR-550 C样品中至少两种类型的AlVI位点（八面体配位的Al物种），但需要额外的工作来确认这种分配。

Fig.2a) 27Al MAS NMR spectra of the HMOR-550C sample with different treatments at 18.8 T magnetic field strengths. ²⁷Al MQMAS NMR spectra measured for b) HMOR-550C-NH₄ and c) HMOR-550C-AHFS.

为了研究非框架结构中铝物种的特征，用不同的方法处理HMOR沸石。图2显示了不同处理的HMOR-550C样品在18.8 T下获得的²⁷Al NMR光谱。图2a显示，0 ppm时的共振随着信号的等时增加而消失。当HMOR-550C样品交换回铵形式时，浓度为~56ppm，从而表明这些八面体配位Al物种是“骨架相关的”。同时，部分扭曲的四面体配位Al物种也被转化为框架四面体，这通过在40–50 ppm时肩部共振的减弱来证明。如图2b中27Al MQMAS NMR谱所示，对应于AlVI位点的信号消失，而在铵交换过程中保留了一些AlIV-2特征。值得注意的是，八面体和畸变四面体配位Al物种是不可检测的。对应于AlIV-2和AlVI位点的信号在图2c中消失，表明通过AHFS处理去除了非框架Al物种。

Fig.3 a) Experimental uptake curves for n-hexane over HMOR-550C and HMOR-550C-AHFS at 323 K and a total pressure of 300 mbar. b) DME adsorption isotherms of the HMOR-550C and HMOR-550C-AHFS at 323 K.

为了回答这个问题，我们通过在智能重力分析仪（IGA）中进行摄取测量，研究了正己烷和DME分子在HMOR沸石中的扩散行为。直径约为0.43 nm的长链正己烷分子可以选择性地进入12-MR通道，而不是MOR沸石的8-MR通道，而DME的分子直径小到足以访问12-MR和8-MR通道。探针分子摄取的结果如图3所示。HMOR-550C和HMOR-550AHFS样品对正己烷的类似平衡摄取（图3a）表明两个样品的12-MR通道的可用性相当。相比之下，二甲醚在两个样品上的吸附截然不同，如图3b所示。相对于HMOR-550C样品，HMOR-550C-HFS在20巴下的DME平衡吸收增加约55%，这表明在去除非框架Al物质后微孔体积的可用性显著增加。上述结果表明，DME的摄取与阻止DME分子扩散到8-MR通道的非框架Al物质的存在高度相关，而正己烷的摄取几乎不受非框架Al物种的存在的影响。此外，反应物和产物仅通过侧袋进入MOR沸石的8-MR通道。这使我们能够推断出，大多数非框架Al物种位于侧袋中，这将降低8-MR通道内酸位点的可用性。

Fig.4 a) 27Al MAS NMR spectra of the HMOR-550C and HMOR-550C-Py (Pyridine) samples at 18.8 T. b) ²⁹Si MAS NMR spectra of NH₄-MOR, HMOR-550C, and HMOR-550C-Py.

图4a显示了HMOR-550C-Py样品的²⁷Al NMR光谱（吡啶预吸附）。从该数据中，对应于八面体配位的Al物种的0 ppm共振消失，而不影响Si/Al比，表明骨架相关的Al也可以在吸附吡啶后还原到四面体环境中。选择了²⁹Si MAS NMR来分析吡啶吸附前后HMOR-550 C样品的骨架Al物种数量的变化趋势（图4b）。在29Si NMR中~ 110–~ 116 ppm可归因于Q4、Si（OSi）4物种。~106和~103ppm分别分配给Si（OAl）（OSi）3和Q3 Si（OH）-（OSi）3物种。在~ 106 ppm，对应于相对于NH₄-MOR的HMOR-550C样品的Si（1Al）（OSi）3物种。当吡啶在HMOR-550 C上吸附时，由于Si-O-Al键，证实吡啶处理可以将骨架相关的Al逆转为四面体骨架配位。

由于其分子尺寸的限制，吡啶通常用于探测HMOR沸石12-MR通道中的酸位点。因此，应单独讨论吡啶将非骨架Al物种还原为骨架配位的原因。对于12-MR通道，吡啶很容易接近非框架Al物种，形成LAS-Py，1450 cm^-1处的信号证明了这一点。对于8-MR通道，尽管吡啶很难通过侧袋进入该环境，但我们也观察到8-MR通道内的酸性羟基与吡啶之间的相互作用。同样，我们认为可能吸附在侧袋孔口中的吡啶将与8-MR通道中的非骨架Al物质相互作用，从而迫使它们回到沸石骨架中。这种驱动力可能是由吸附吡啶后吡啶的额外空间位阻效应、电场变化或结构导向引起的。

Scheme 1. Sketch map of the dynamic evolution of aluminum coordination environments in mordenite zeolite and its influence on acid sites.

方案1说明了MOR沸石中铝配位环境随处理条件的动态演变。NH₄-MOR样品中所有铝物种均采用四面体骨架配位。NH₄-MOR在煅烧后转变成质子形式，导致BASs的形成。同时，框架四面体Al的一部分被几何改变为八面体配位，这被证明为框架相关Al，产生LAS。吡啶吸附后，不同的8-MR和12-MR拓扑空间中的不同Al物种与吡啶发生复杂的相互作用。在12-MR通道中，吡啶分子与BASs键合，形成BASs-Py，从而毒害酸位点。此外，吡啶作用于八面体配位Al物种，导致LASs-Py物种，将非框架Al物种转化为四配位。在8-MR通道的情况下，观察到吡啶对8-MR通道内BASs的吸附和解吸行为。在这种吡啶吸附条件下，吡啶对8MR通道内的BASs没有影响。相反，吸附的吡啶迫使8-MR中的八面体配位Al物质回到沸石骨架中，从而在8-MR通道中产生更多的BASs。因此，吡啶吸附有助于获得在8MR通道中具有更多骨架Al原子的MOR催化剂，并且使12-MR通道中的酸位点失活。

Fig.5 a) DME conversion, MA selectivity, and b) MA space-time yield (STY) over HMOR catalysts with different preparations on the DME carbonylation to MA reaction. Reaction conditions: 200 °C, 2 MPa, DME/CO/H₂=5/35/60, GHSV =3120 mL g^-1 h^-1.

图5a显示了不同HMOR样品上DME羰基化反应的显著不同。DME转化率随着煅烧温度的升高而降低，这是由于从T3位点更多地去除骨架Al，以及非骨架Al物种导致8-MR通道内酸位点的可用性降低。在用AHFS处理HMOR-550C样品时，DME转化率显著增加，这是因为去除了非框架Al物质，从而显著提高了酸位点的可用性。

吡啶吸附是选择性地毒害12-MR通道内负责MOR催化剂焦炭形成和失活的酸位点的最有效方法，延长了DME羰基化至乙酸甲酯（MA）反应的寿命，这是DME至乙醇（DMTE）过程中的关键步骤。图5显示了标记为HMOR-550C-Py的预吸附吡啶样品的120小时的催化寿命，与没有吡啶吸附的其他样品相比（约10小时）。另一个引人注目的观察结果是，吸附吡啶后HMOR-550C样品上的DME转化率显著增加了4倍，MA的时空产率（STY）从HMOR-555C的0.10 gMA/h/gHMOR增加到HMOR-550C Py的0.45 gMA/h/gHMOR（图5b），因为非框架Al物种被强迫回到四面体环境中。这种变化可以增加T3位点中Al原子的数量，并提高8-MR通道内酸位点的可用性。因此，吡啶的预吸附不仅显著延长了HMOR沸石的寿命，而且显著改善了MA STY，这有可能升级商业DMTE工艺。

总结展望

通过煅烧铵型MOR（NH4-MOR）沸石获得的质子丝光沸石（HMOR）是DME羰基化反应的重要催化剂。在高温煅烧NH4-MOR的过程中，一部分骨架铝原子将几何结构转变为扭曲的四面体和八面体配位。其中，八面体配位Al与骨架相关，可还原为沸石骨架。骨架铝原子的损失主要发生在HMOR的T4和T3位点，后者是DME羰基化反应最活跃的位点。这些非框架Al物种优先存在于侧袋中，这不利于DME分子进入8-MR通道内的酸位点，削弱了DME羰基化反应的催化性能。吡啶的预吸收可以迫使骨架相关的Al物种回到四面体环境中，这可以增加T3位点中Al原子的数量，并提高8-MR通道内酸位点的可用性，从而提高DME转化率并延长HMOR沸石的寿命。

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