山东大学/尹龙卫团队/Ti3C2 MXenes上的氧化物纳米团簇钝化缺陷以增强锂离子存储性能

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第一作者：Xiaobin Hui

通讯作者：尹龙卫

通讯单位：山东大学

论文DOI: 10.1002/smll.202104439

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MXenes作为锂离子电池负极的商业化在很大程度上受到低初始库仑效率（ICE）和不利的循环稳定性的阻碍，这与Ti3C2 MXene 上的Ti空位(V_Ti)密切相关。本文开发了一种有效消除V_Ti的策略：通过在MXene原位生长Al2O3纳米团簇缓解由缺陷引起的不可逆电解质分解和锂枝晶形成，提高ICE和循环稳定性。此外，还揭示了V_Ti缺陷对Li的强吸附作用会阻碍锂离子扩散，导致这些“热点”的锂通量局部不均匀，为锂枝晶的形成奠定了基础。Al2O3纳米团簇锚定在V_Ti上不仅可以提高Li扩散动力学，还可以促进均匀的电荷转移电阻小的固体电解质相形成，在较小的过电位中实现均匀的Li沉积，而不会形成Li枝晶。结果表明Ti3C2@Al2O3-11电极提供 76.6% 的高 ICE 和 285.5 mAh g⁻¹ 的出色比容量（经过500次循环），远高于原始Ti3C2样本。这项工作揭示了通过调整缺陷构建高性能储能材料。

背景介绍

如今，迫切需要为先进的便携式电子产品和电动汽车开发高效率、长循环寿命和高倍率能力的高性能可充电锂离子电池（LIB）。传统的石墨阳极已经不能满足这种需求，寻求基于合理微观结构设计的先进电极材料对提高锂离子电池的电化学性能具有很大的挑战。MXenes是2D过渡金属碳化物和/或氮化物的新系列，由于其不可替代的优越性，包括优异的电子导电性，大比表面积，丰富的表面氧化还原反应和良好的机械柔韧性，已经在储能应用中显示出巨大的潜力。此外，MXenes优于石墨或其他碳材料的一重共价键，具有共价/金属/离子M-X键，使MXenes具有更高的反应性，可以与其他先进材料结合以制造高性能复合材料。之前的工作已经证实，MXene与硅、黑磷和NiCoP等高容量组分耦合，能有效改善电极的导电性和结构稳定性。

然而，大多数报道的基于MXenes的电极表现出极低的初始库仑效率（ICE）和不令人满意的循环稳定性。先前的工作表明，第一个循环中不可逆的容量损失归因于由不良副反应引起的MXene表面的固体电解质界面（SEI）形成。一般认为，在SEI层形成过程中，电极的比表面积（SSA）越大，离子和电解质消耗越大。事实上，除了SSA对ICE的影响外，可能还有其他因素决定了电池的ICE含量。例如，有研究合成的多层Ti3C2（as-Ti3C2）和插层Ti3C2（d-D-Ti3C2）使用二甲基亚砜作为插层剂。少层结构的d-D-Ti3C2拥有 40.707 m² g⁻¹的 SSA，远高于as-Ti3C2（8.707 m²g⁻¹).然而，这两个样品提供的 ICE 较差（as-Ti3C2为52.8%， d-D-Ti3C2为51.1%）。迄今为止，使用最广泛的Ti3C2MXenes的合成方法是使用含氟酸性溶液进行液体蚀刻。当蚀刻Al层以获得单层（或超薄几层）Ti3C2MXene，一些相邻的Ti原子即使在温和的条件下也会被蚀刻掉，导致Ti单空位或空位簇的产生。经证实，Ti3C2MXene的Ti空位集中度随着HF浓度的增加而增加。基于密度泛函理论（DFT）的理论计算结果表明，MXenes中的空位缺陷是强吸附Li+的潜在陷阱，导致首次锂化/脱锂过程中的不可逆锂消耗量较高。因此，MXenes中的缺陷集中可能是影响MXene基LIBs负极电化学性能的致命因素。然而，目前尚无关于MXenes中空位缺陷在插层行为中的作用的实验报告。因此，通过实验研究弄清缺陷对MXenes电化学性能的影响机制具有重要且具有挑战性，迫切需要一种有效的策略来减轻MXenes缺陷的不利影响。

电极与电惰性材料耦合被认为是缺陷钝化的有效途径。绝缘金属氧化物钝化剂，如Al2O3, TiO2,和ZrO2,已广泛应用于锂离子电池中，以防止电极材料与有机电解质直接接触。此外，还证明了一些贵金属可以作为钝化剂来抑制缺陷引起的副反应。然而，过多的钝化剂完全涂覆在电极上将不可避免地覆盖有益的活性位点并阻碍离子扩散，导致可逆容量降低和质量能量密度降低。因此，在不覆盖电极中最活跃的位点的情况下，控制钝化剂的尺寸和分散以实现缺陷失活是非常具有挑战性的。在这方面，MXenes中的空位缺陷可以优先吸附金属碱性离子（来自金属盐前体），从而可以在缺陷部位选择性地生长纳米钝化剂。基于此，通过将超细钝化剂精确锚定在MXenes缺陷部位，在不影响MXenes电化学活性的情况下钝化空位缺陷是可行的。

本文比较了三个具有不同缺陷浓度的Ti3C2 MXene锂离子电池电极，实验证实MXenes电极的高缺陷浓度直接导致其ICE低，循环稳定性差。针对缺陷钝化，提出了一种选择性生长超小Al2O3的简单方法：通过湿化学吸附和原位退火工艺在MXenes缺陷位点上制备纳米团簇。Al2O3选择性覆盖在Ti空位缺陷上可以有效防止缺陷不可逆地捕获Li，大大降低了第一个周期的Li消耗。与此同时，Al++2O3纳米团簇可以缓解缺陷引起的电解质分解，形成薄而均匀的SEI层，大大提高了电极的稳定性。此外，电化学镀锂实验证实，Al2O3纳米钝化剂将通过覆盖过度亲锂的Ti空位缺陷来改善锂离子扩散动力学，通过均匀的SEI层保证均匀的锂通量，从而促进均匀的锂沉积，而不会形成灾难性的锂枝晶。归因于Al2O3纳米团簇优异的钝化效果，Ti3C2@Al2O3-11电极具有优异的电化学性能。

图文速览

通过调整蚀刻剂中的HF浓度实现可控的VTi缺陷浓度。使用像差校正原子分辨率扫描透射电子显微镜（STEM）检查Ti3C2-n的结构特性（n = 1，2，3，按“HF”浓度增加的顺序）。在蚀刻过程中可以制备Ti空位缺陷，随着HF浓度的增加，产生更多的VTi缺陷，特别是空位簇。采用电子顺磁共振（EPR）明确揭示HF浓度对VTi缺陷浓度的影响。如图1e所示，在3510 G处观察到Ti信号，这与Ti-C悬空键有关。强度明显随着HF浓度的增加而增加，表明在较高的HF浓度下会产生更多的VTi缺陷，这与STEM后果一致。

首先，将制备好的Ti3C2-2 MXene分散到Al（NO3）3溶液中形成Ti3C2@Al3+。分别计算了Al3+在集成Ti3C2表面、VTi缺陷位点和MXene边缘位点的吸附能。Al3+在VTi位点的吸附能为−6.20 eV，远低于MXene边缘位点（−0.918 eV）和集成Ti3C2表面（−0.45 eV），表明Al3+离子在Ti3C2 MXenes中优先与VTi位点结合。随后，在400 °C的Ar气氛中通过热处理形成Ti3C2@Al2O3，促使吸附在VTi缺陷上的Al3+离子原位转变为Al2O3纳米颗粒。为研究Al₂O₃含量对缺陷失活效果的影响，Ti3C2@Al2O3通过调整母离子溶液中的Al3+离子浓度，合成了3.6、11.5和28.4 wt%三种不同Al2O3含量的样品，相关样品表示为Ti3C2@Al2O3-3、Ti3C2@Al2O3-11和Ti3C2@Al2O3-28。HRTEM图像显示了直径为2-5 nm的Al2O3纳米颗粒在Ti3C2纳米片表面上的均匀分布

图3a描绘了所有样品的XRD图谱。位于Ti3C2 MXene的（002）平面的6°左右的尖峰进一步表明Ti3C2 MXene的二维层状结构仍然存在。引入Al2O3后，根据PDF号10-0425的γ-Al2O3的典型峰仅在Ti3C2@Al2O3-28的XRD图谱中观察到，由于Al2O3纳米团簇的超小尺寸和相对较低的含量，Ti3C2@Al2O3-3和Ti3C2@Al2O3-11样品的XRD图谱没有表现出与Al2O3相关的明显峰。

总结与展望

本文研究了空位缺陷对 Ti3C2 MXene 电极电化学性能的关键作用。首先通过实验证实，MXenes 电极中的空位缺陷应直接导致初始库仑效率低和循环稳定性差，这将不可逆地捕获 Li 并催化电解质分解。为了消除 VTi 缺陷，本文展示了在 MXene 表面原位生长电惰性 Al2O3 纳米团簇的策略。在Al2O3纳米团簇的帮助下，有效抑制了VTi缺陷向Li的不可逆俘获和电解液的分解。此外，Al2O3 纳米团簇可以极大地促进更稳定和更薄的 SEI 层，形成更低的 Li 扩散势垒，从而进一步促进均匀的锂沉积，而不会形成灾难性的锂枝晶。正如预期的那样，用于锂离子电池的 Ti3C2@Al2O3 电极表现出优异的电化学性能，包括高度改进的 ICE、出色的循环稳定性和出色的倍率性能。这项工作创建了 Ti3C2 MXene 材料的缺陷与电化学性能之间的直接联系，并为高性能 MXene 电极材料的设计指明了实用原则。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202104439

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