曲阜师大Chem Eng J：可见光下Bi2O3负载铜金属有机骨架化合物对米氏凯伦藻的异质界面光催化作用

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第一作者：王梦娇

通讯作者：王仁君、陈峻峰

通讯单位：曲阜师范大学生命科学学院

DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.141154

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大量研究表明，米氏凯伦藻是海洋中主要的有毒有害赤潮藻，而光催化技术逐渐被认为是灭活有害藻类的有效途径。该项研究通过将Bi₂O₃负载在Cu-MOF正八面体上，成功制备了Bi₂O₃@Cu-MOF复合材料，用于可见光下灭活米氏凯伦藻。随着Cu-MOF的加入，Bi₂O₃@Cu-MOF的带隙从2.57 eV减小到2.33 eV，增加了对可见光的吸收。Bi₂O₃@Cu-MOF中存在Bi-O、Bi-O-Bi、Cu-O和O-H等多种官能团，具有较大的比表面积，为276.604 m²/g，介孔孔径减小到4 nm。当n (Cu²⁺)：n (Bi³⁺)为2：1时，Bi₂O₃@Cu-MOF-1 (60 mg/L)在可见光照射4 h后表现出较好的光催化活性，对米氏凯伦藻的灭活率可达96.35%。在光催化过程中，细胞膜通透性增加，光合色素和主要生命蛋白被降解，抗氧化系统也受到破坏。研究表明，Bi₂O₃@Cu-MOF在光催化治理有害藻类方面具有巨大的研究潜力和应用前景。

背景介绍

有害藻华的爆发不仅危害水生生物的生存，严重时更会威胁到人类的身体健康和生命安全。鉴于藻华问题的严重性，研究人员一直在寻求解决方案。近年来，光催化技术逐渐成为灭活有害藻类最有效的方法之一，是环境修复中最有前途、最有效、应用最广泛的先进氧化工艺之一。与传统的物理、化学和生物方法相比，光催化具有效率高、低成本、环境影响低等优点，被认为是最有前途的藻类抑制技术之一。

Bi₂O₃是一种环境友好型光催化材料，具有多种可控的形貌（α-Bi₂O₃、β-Bi₂O₃和γ-Bi₂O₃）以及较窄的禁带宽度（~2.80 eV），良好的导电和导热性能导致其应用于多个领域，是研究光催化的重要材料。然而，在随后的探索中，许多研究者发现纯Bi₂O₃的结构不稳定，光生电子和空穴容易重组，导致其光催化效率较低。金属有机骨架化合物因其比表面积高、结构稳定性好以及可调控性优良逐渐应用于催化剂、气体吸附、水处理和药物转运等领域。Cu-MOF由于其多样的孔隙结构和优良的光学和吸附性能，是应用最广泛的MOF材料之一。

已有相关文献表明，光催化剂负载金属有机骨架化合物可以显著提高对可见光的利用效率，抑制光生电子空穴的复合效率，由此来增强光催化活性。此外，较大的比表面积和较高的孔隙率可以为光催化反应提供更多的吸附活性位点，更好地发挥光催化性能。

图文解析

Fig. 1 (a) SEM image of Bi₂O₃, (b) SEM image of Cu-MOF, (c)-(d) SEM image of Bi₂O₃@Cu-MOF, (e) distribution of Cu, Bi, C and O in Bi₂O₃@Cu-MOF and (f) EDS spectra of Bi₂O₃@Cu-MOF; (g) TEM image of Bi₂O₃, (h) TEM image of Cu-MOF, (i) the corresponding selected area electron diffraction pattern of Bi₂O₃, (j)-(k) TEM image of Bi₂O₃@Cu-MOF, (l) high resolution transmission electron microscopy of Bi₂O₃@Cu-MOF.

扫描电镜图显示，Bi₂O₃为具有聚集状态的不规则片状结构，Cu-MOF为光滑的八面体结构，尺寸约为15 μm。在复合材料中，Bi₂O在Cu-MOF表面呈聚集分布状态，但其形貌和尺寸没有明显变化，说明Bi₂O₃@Cu-MOF的稳定性。在EDS光谱（图1e）中，Cu、Bi、C和O分布均匀，说明Bi₂O₃@Cu-MOF成功合成。此外，图1f显示了各元素的组成和比例，Bi占质量比例最大，为54.92%，其次是O和Cu占9.76%，N占最小，进一步说明Bi₂O₃@Cu-MOF成功制备。图1g的透射电镜图片进一步证实了Bi₂O₃为不规则的粒子状态，Cu-MOF的横截面为规则的多边形，这与SEM结果一致。图1i为Bi₂O₃的电子衍射图样。衍射斑是对称的，亮点的中心是透射斑，表明制备了Bi₂O₃单晶体。此外，衍射图样显示出清晰的衍射点，证实了单晶Bi₂O₃具有良好的结晶度。从图1l的HRTEM图像可以看出，浅色区晶格宽度为0.325 nm，可能对应Bi₂O₃晶体的（120）晶面，深色区晶格宽度约为0.35 nm，推测该物质为Cu-MOF。这一系列结果表明，Bi₂O₃已成功地负载到Cu-MOF上。

Fig. 2 XPS spectra of Bi₂O₃@Cu-MOF-1 (a) survey, (b) Bi 4f, (c) C 1s, (d) N 1s, (e) Cu 2p and (f) O 1s.

用XPS法测定了该光催化剂的化学组成。制备的复合材料中含有Bi、C、N、Cu和O元素。图1b的高分辨率XPS光谱显示，Bi₂O₃中位于159.2 eV和164.5 eV结合能处有两个明显的亚峰，分别属于Bi 4f_7/2和Bi 4f_5/2轨道。与纯Bi₂O₃（158.6 eV和163.9 eV）相比，峰值存在一定的偏移，说明Bi₂O₃与Cu-MOF之间存在一定的相互作用。C 1s在284.8 eV、286.4 eV和288.5 eV处均有亚峰，可能与C-C、C-O-C和O-C=O有关。N1s图谱中，C-N-C、N-(C)₃和C-NH₂官能团的结合能分别为398.9 eV、399.5 eV和400.3 eV。在图2e中，在933.1 eV和954.8 eV处的两个亚峰分别属于Cu 2p_3/2和Cu 2p_1/2轨道。此外，在主峰附近有两个强卫星峰，表明在Bi₂O₃@Cu-MOF样品中存在Cu²⁺。在932.7 eV和952.7 eV的两个特征峰证明了Bi₂O₃@Cu-MOF中Cu⁺的存在。在O 1s谱中，531.4 eV处的峰值是由O-H的存在引起的。XPS的结果进一步证实了Bi₂O₃@Cu-MOF光催化剂的成功合成。

Fig. 3 (a-c) N₂ adsorption-desorption isotherm curves of Bi₂O₃, Cu-MOF and Bi₂O₃@Cu-MOF-1, (d-f) pore-size distribution curves of Bi₂O₃, Cu-MOF and Bi₂O₃@Cu-MOF-1 and (g-i) cumulative pore volume diagram of Bi₂O₃, Cu-MOF and Bi₂O₃@Cu-MOF-1.

N₂吸附-解吸等温线表明Bi₂O₃的等温线属于III型等温线，吸附-解吸完全可逆，吸附质与吸附剂表面的相互作用较弱。Cu-MOF的曲线属于IV型等温线，Cu-MOF的结构为规则有序的介孔材料。加入Cu-MOF后，Bi₂O₃的等温线变成了IV型等温线，存在明显的H₁滞后回线，说明复合材料的孔径变窄，孔隙相对单一、均匀。此外，Bi₂O₃的BET比表面积仅为0.497 m²/g，负载Cu-MOF后的比表面积增加到276.604 m²/g，说明Cu-MOF与Bi₂O₃之间存在很强的相互作用。Bi₂O₃孔的数量和大小发生了变化，Bi₂O₃的比表面积和孔体积显著变化，两者都提高了材料的光催化活性。孔径略有缩小，更有利于小气体分子的吸附。Bi₂O₃@Cu-MOF的介孔直径较小，孔径分布更均匀，更有利于反应物的转运，促进光催化反应。

Fig. 4 (a) Inactivation rate of K. mikimotoi by Bi₂O₃@Cu-MOF-1 at different concentrations; Changes in the contents of (b) soluble protein; (c) chlorophyll a; (d) MDA; (e) SOD and (f) CAT in K. mikimotoi by Bi₂O₃@Cu-MOF-1 (60 mg/L) for 4 h.

60 mg/L的Bi₂O₃@Cu-MOF-1在可见光下4 h对米氏凯伦藻表现出较高的光催化灭活效率，可达96.35%。在光催化过程中，藻细胞内的可溶性蛋白和主要光合色素被降解。MDA的含量升高表明细胞膜的脂质过氧化程度增强，细胞启动氧化应激反应，过强的自由基攻击使藻细胞的抗氧化酶系统崩溃，最终导致藻细胞死亡。此外，Bi₂O₃@Cu-MOF具有较大的比表面积，可吸附在藻类细胞表面，引起细胞聚集，抑制细胞生长。复合材料还可在水中释放Bi³⁺、Cu²⁺等部分金属离子，对藻类细胞也有一定的毒性作用。藻类细胞的细胞膜被破坏，光合作用系统和抗氧化系统崩溃，细胞的正常代谢和生理功能被破坏，最终使米氏凯伦藻失活。

总结展望

综上所述，通过简单的水热法成功制备了Bi₂O₃@Cu-MOF。复合材料的粒径约为10 μm，Bi₂O₃附着在Cu-MOF八面体的表面。Bi₂O₃@Cu-MOF中存在Bi-O、Bi-O-Bi、Cu-O、O-H等各种官能团，比表面积为276.604 m²/g。当n(Bi³⁺): n(Cu²⁺)为2: 1时，Bi₂O₃@Cu-MOF-1(60 mg/L)表现出较好的光催化活性，Bi₂O₃@Cu-MOF-1对米氏凯伦藻的灭活率为96.35%。在光催化4h后，光合色素和可溶性蛋白的含量都有不同程度的下降，抗氧化系统也受到了破坏。经过4轮循环灭藻实验，Bi₂O₃@Cu-MOF-1的灭活效率仍然可达70.34%，证实了其稳定性和可重复利用性。猝灭实验表明·O₂⁻和·OH是光催化过程中的两种主要自由基。通过负载MOFs来构建异质结构可以有效地提高光催化剂的稳定性，在去除有害藻类方面具有巨大的发展潜力。本研究以期可为有害藻华污染水体的后续处理提供新的思路和参考。

全文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.141154

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