生活垃圾焚烧飞灰微波辅助水热法合成优质NaP1沸石及其吸附性能

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第一作者：Zhou, Qi; Jiang, Xuguang

通讯作者：邱琪丽

通讯单位：南京工程学院

DOI:10.1016/j.scitotenv.2022.158741

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城市生活垃圾焚烧飞灰（MSWI FA）中的Si和Al可用于制备沸石。本研究的重点是以MSWI FA为原料、通过微波辅助水热（MH）处理制备沸石。通过磁力搅拌和MH处理制备了出高结晶度（51.68%）的NaP1 沸石，产品的阳离子交换容量（CEC）可达2.58 meq/g。对合成产品重金属浸出率进行了评价，符合污染控制要求。测定NaP1沸石的BET表面积和总孔体积分别为61.42 m²/g和0.44 cm³/g，对Cu²⁺离子和亚甲蓝的吸附量分别为84.65 mg/g和84.55 mg/g，表明NaP1沸石是一种潜在的阳离子和染料吸附剂。本研究为MSWI FA的利用提供了一种环境友好的方案。

背景介绍

传统的MSWI FA无害化处理方法包括固化/稳定（S/S）（水泥固化、化学稳定）、分离（洗涤、浸出、电化学分离）和热处理（熔化、玻璃化和烧结）等，然而这些技术的大规模应用受到二次污染和苛刻反应条件的限制，处理成本较高。因而迫切需要一种集高效、节能、低成本于一体的处理方法。近年来，水热处理方法作为处理不同固体废物的有前途的技术而受到越来越多的关注，以这些固体废弃物为原料成功合成了具有较大比表面积和孔隙率的铝硅酸盐沸石。MSWI FA的主要成分是氧化物（CaO、SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃），是焚烧炉中强氧化环境产生的。以往的研究中，利用水热法从固体废弃物中合成优质沸石，一般采用水洗、酸洗和碱熔预处理相结合的工艺，制备成本高，且易造成二次污染（洗涤水和烟气中含有重金属）。本研究采用MH法直接制备优质沸石，无需任何水洗、酸洗或碱熔预处理，具有节能、环保、经济的特点。

图文解析

实验步骤：使用磁力搅拌器促进 MSWI FA 中Si和Al的溶解，并使用磁力搅拌制备用于生成沸石的Si和Al的离子形态。将4 g MSWI FA、20 mL不同浓度(0–2 M)的NaOH溶液和不同比例(0–50 wt%)的Na₂SiO₃在烧杯中磁力搅拌不同时间(0–12 h)在500 rpm的搅拌速率下。搅拌后，将混合物倒入聚四氟乙烯容器中，然后放入微波装置中以在180 °C下进行不同持续时间（0.5-2 h）的MH过程。表 1列出了标记的产品以及不同的合成参数。

Table 1 合成条件 

Fig.1 The characteristic results of products generated with distinct magnetic stirring times (a) XRD diffractograms; (b) FTIR spectra; (c) CEC value; (d) TG curves.

XRD：随着磁力搅拌时间的增加，石英对应的峰强度降低，表明磁力搅拌加速了 MSWI FA 中石英的溶解。磁力搅拌加速了MSWI FA中Si和Al在NaOH溶液中的溶解，这有助于硅铝酸钠的形成，并且需要额外的Si源以促进具有更高沸石的合成应用价值。

FTIR：结果表明沸石骨架结构的形成。

CEC测试结果：随着磁力搅拌时间的增加，产物的吸附能力增强。磁力搅拌8 h被认为是提高合成产品 CEC 的最有利条件。

TG 曲线：由于OH基团释放的增加，解释了沸石合成量与磁力搅拌时间呈正相关的现象。在第一阶段和第二阶段，S3和S4的质量损失率没有明显差异，这与CEC的增长趋势一致。磁力搅拌方法可有效促进 MH 过程中的沸石化，并选择8 h的最佳磁力搅拌时间用于后续实验。

Fig.2 The characteristic results of products generated with distinct dosage of Na₂SiO₃ (a) XRD diffractograms; (b) FTIR spectra; (c) CEC value; (d) TG curves.

FTIR：567 cm^-1处的谱带随着Na₂SiO₃添加量的增加而消失，表明Na₂SiO₃的添加促进了MSWI FA中Al₂O₃的利用。

CEC测试：添加30 wt% Na₂SiO₃后，产品的CEC达到最大值(1.89 meq/g)。

TG曲线：S3的大量质量损失归因于katoite沸石中OH基团的解吸；在200和450°C 之间，S6的质量损失高于S5、S7和S8；Na₂SiO₃的用量在沸石的合成中起着关键作用，30 wt% Na₂SiO3是提高CEC的最佳选择。因此，加入30 wt% Na₂SiO₃被选中用于后续实验。 

Fig.3 The characteristic results of products generated with distinct MH times (a) XRD diffractograms; (b) FTIR spectra; (c) CEC value; (d) TG curves.

FTIR：结果与以往文献类似，证实NaP1沸石的成功合成。

CEC测试：延长MH时间增强了Al和Si的溶解，进一步提高了产物中沸石NaP1的结晶度。CEC的变化趋势与NaP1沸石结晶度的变化趋势一致；从节能角度考虑，最优MH时间为2h。

TG曲线：质量损失的增加表明沸石NaP1的合成量随着MH时间的增加而增加。基于以上分析并考虑能量消耗，选择MH时间为2h。

Fig.4 The characteristic results of products generated with distinct NaOH concentrations (a) XRD diffractograms; (b) FTIR spectra; (c) CEC; (d) TG curves.

XRD：当在没有 NaOH 的情况下合成产物时，未检测到沸石晶相。Al的溶解受到浓度高于1M的NaOH溶液的刺激。因此，Si/Al摩尔比为随着NaOH浓度从1.5增加到2M而降低，这不利于沸石NaP1的制备。1M的NaOH浓度足以合成沸石NaP1。

CEC：产物的CEC随着NaOH浓度的进一步增加而降低，这归因于沸石Na P1的结晶度下降。尽管 NaOH 溶液对于沸石的合成必不可少，但高浓度 (>1 M) 阻碍了 CEC 的任何改进。

TG曲线：S11-S15在200和450℃之间的质量损失率分别为3.39 %、1.80 %、3.20 %、3.46 %和3.67 %，随着NaOH溶液浓度的增加而增加。 

Fig.5 SEM images of products produced with different NaOH concentrations (a) S12; (b) S13; (c) S11; (d) S14; (e) S15

SEM：表明NaOH溶液的浓度对合成沸石的结构有很大影响。

Table 2 The adsorption capacity of S11 for Cu²⁺ and methylene blue  

与MSWI FA相比，MH产品的吸附有很大的提高。对Cu²⁺和亚甲基蓝的去除量随着Cu²⁺和亚甲基蓝初始浓度的增加而增加；然而，去除率随着初始浓度的增加而降低。MH产品对Cu²⁺的最大吸附量为84.65 mg/g，远远高于Qiu等人制备的改性MSWI FA的吸附量（32.05 mg/g）。合成沸石对亚甲基蓝的最大吸附能力为84.55毫克/克，比从废橙子和柠檬皮中提取的活性碳（38毫克/克）高1.22倍。因此，该水热产品在去除废水中的染料和阳离子方面显示出巨大潜力。

总结展望

本研究阐明了磁力搅拌时间、Na₂SiO₃加入量、MH时间和NaOH浓度对MSWI FA合成沸石NaP1的影响。根据XRD、SEM、FTIR、CEC和TG结果，研究了沸石NaP1合成的干扰因素和机制。磁力搅拌可以促进Si和Al在加入NaOH的MSWI FA中的溶解，这对沸石合成是有利的。当加入30wt%的Na₂SiO₃以提高混合物的Si/Al摩尔比时，有利于沸石NaP1的生成。MH时间的增加可以有效地促进沸石NaP1的合成；当MH时间为2小时时，产品的CEC达到最大值2.58meq/g，大约是MSWI FA的132倍。此外，NaOH的存在对沸石NaP1的制造至关重要，NaOH浓度为1M对合成沸石NaP1最为有利。合成沸石NaP1可用于处理氨氮废水以及吸附水中的离子。

全文链接：

https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2022.158741

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