Small Methods: 基于两性离子分子的智能表面纳米工程提升二维MXene超级电容器的电容

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第一作者：Lukáš Děkanovský

通讯作者：Lukáš Děkanovský, Bahareh Khezri, Zdeněk Sofer

通讯单位：布拉格化学技术大学

论文DOI: 10.1002/smtd.202201329.

全文速览

二维纳米材料作为储能器件应用最广泛的基底之一，在整体容量方面取得了巨大的成功。但2D材料的电容调制和稳定性仍存在重大挑战。已经提出了晶体结构的掺杂、柱撑和电极的三维结构，以改善材料性能。然而，这些策略通常伴随着整个材料制备过程的成本显着增加，并且缺乏对各种类型的化学结构进行改性的多功能性。因此，在这项工作中，介绍了一种通用、廉价且环保的方法，在各种MXene基超级电容器电极材料（Ti₃C₂，Nb₂C和V₂C）上涂有功能和带电有机分子（两性离子-ZW）以增强其电化学性能。MXene-有机杂化策略显着增加了离子吸收（电容提升），并通过共价键在MXene的易氧化表面上形成钝化层。因此，这项工作展示了一种新的，具有成本效益和通用的方法（MXene-有机混合策略），用于设计和制造用于储能/转换系统的混合MXene基电极材料。

背景介绍

对环境质量和追求碳中和的日益关注要求社会转向可持续和可再生资源。过去十年可再生能源的快速发展助力了储能系统的发展，包括电池、燃料电池和电化学电容器（EC）在内的电化学储能器件受到了极大的关注。

任何储能设备的能量和功率密度都取决于基本的电荷存储机制和电极-电解质界面处的相关动力学参数。例如，电池可以提供可逆的氧化还原反应，包括将移动金属离子嵌入电极材料的本体结构中。这个过程伴随着高能量密度，而缺少功率密度。相比之下，可称为超级电容器的电化学双层电容器 (EDLCs) 具有高功率密度、长循环寿命和快速充放电能力。这些优势使超级电容器成为高功率应用电池的补充。 EDLCs 的不同功率密度与电荷存储机制有关。 EDLCs 仅在表面存储电荷（与电池相反），因此它们的可用性不受扩散过程的限制，从而可以实现高功率。通常，EDLCs 通过静电吸收将电荷存储在电极和电解质的界面（电极表面）上，而没有电荷转移。因此，用于储存电解质离子的电极表面积限制了 EDCLs的容量。赝电容材料，如导电聚合物或各种金属氧化物，可以成为传统材料的有前途的替代品。由于这些材料提供快速可逆的表面氧化还原反应，因此可以实现与电池相当的能量密度，并且还可以保持高功率密度。 用于储能应用的合适材料的基本要求是 a) 高导电性和表面积，b) 通过氧化还原反应调节电容，以及 c) 合适的表面功能化。

2D纳米材料因其高表面积和独特的电气、机械特性而被归类为储能应用的理想候选材料。迄今为止，石墨烯、MoS₂、磷烯及其衍生物是该领域探索最多的材料之一，并显示出有希望的结果。另一方面，近年来合成了许多新颖的2D材料，例如六方氮化硼过渡金属硫族化合物，硅烯，锗烷或金属氧化物。所有这些都可以在光电子学、生物学、医学、环境保护、催化、传感器、储能和转换方面找到广泛的应用潜力。最近，一个新的2D 过渡金属碳化物和氮化物 （MXenes） 系列材料在赝电容式储能应用中显示出广阔的前景。

MXenes 满足成为理想候选者的所有要求，因为它们具有高度可逆的表面氧化还原反应、良好的导电性和高表面积。传统上，MXenes 是由三元层状材料（MAX 相）合成的。 MAX相一般用M_n+1AX_n（n为1到4之间的整数）式表示，其中M代表过渡金属（如Ti、V、Nb、Mo和Cr），A为第13族元素或14（Al、Si、Ga 或 In），X 代表碳或氮。 从 MAX 相合成 MXenes 需要使用酸（例如氢氟酸 (HF)）选择性蚀刻 A 元素。所得公式为 M_n+1X_nT_x，其中 T_x代表表面官能团（-OH、-F 或 -O），它决定电解质/电极相互作用的最终功能性能。 MXenes 独特的层状结构和特性为该系列材料带来了相当大的关注，尤其是在储能应用方面。这些独特的特性可以概括为：1) 过渡金属碳化物核具有金属导电性，可通过材料结构提供相当大的电子转移； 2) 过渡金属氧化物表面的行为类似于与电解质相互作用的氧化还原活性中心，和 3) 可调的表面官能团使我们能够适当地修改生成的表面。 MXene 系列中最常见和研究最多的材料之一是 Ti₃C₂T_X，它于 2011 年由 Drexel 科学家发现。

碳化钛 (Ti₃C₂T_X) 最近在许多应用中引起了人们的兴趣，包括金属离子电池、超级电容器和电容器。Ti₃C₂T_X的特点是其高金属电导率（高达 8000 S cm⁻¹），与表面丰富的氧化还原中心和官能团。然而，基于对称Ti₃C₂T_X MXene 的超级电容器设备通常显示出有限的工作电压窗口（≈0.6 V）。Ti₃C₂T_X 被认为是一种在较高阳极电位下易于氧化的材料。尽管付出了巨大的研究努力，而且这种材料无疑具有独特的性能，但仍然存在限制其应用的限制因素，例如 1）材料在各种环境（例如电解质）中的稳定性； 2) 范德华相互作用影响造成的材料分层（它限制了电荷吸附的活性表面积）； 3) 材料大规模生产的限制； 4) 易氧化特性。因此，已经做出了许多努力来改善超级电容器的材料电极设计和电化学性能，例如i）涂层厚度设计； ii) 微孔电极设计； iii) 单个二维层的柱化； iv) 表面官能团的重新设计； v）掺杂以调节基于 MXene 的超级电容器的电化学性质。

随着层厚度的增加，材料表面上可用的电化学活性氧化还原位点的数量减少，因此电容降低。由于扩散机制，离子电阻率也会增加。新颖的电极工程和设计可以克服这些挑战。有研究设计了一种基于水凝胶的 3D 电极。这种 3D 设计显着提高了活性位点的可用性，证明电极结构是提高超级电容器电化学性能的高效策略。与传统的 1D/2D 结构相比，3D 设计还增加了孔隙率并缩短了离子转移所需的距离。目前，通常使用模板辅助方法、3D 打印或静电纺丝来构建三维电极。 材料纳米结构修改的一个很好的例子是柱撑。该技术通常用于增加二维材料层之间的个体距离。它的工作原理是表面活性剂分子（例如 CTAB）与材料的嵌入，从而增加了层间距离，电活性位点的数量也增加了。还可以在层中嵌入离子的方式设计层间距。有研究采用这种方法并将原始间距从 0.977 增加到 2.708 nm (177%)。另一种提高电极材料电化学性能的常用策略是掺杂。 MXene 晶格的掺杂对通过结构的最终电荷传输显示出显着影响，电化学氧化还原过程也可以进行调制。有研究观察了钒掺杂对 Ti3C2 MXenes 的影响，并观察到加速的电荷传输。尽管取得了所有这些进步，但必须提出新的替代品，以便在一个合成步骤中为超级电容器制造合适的材料。面临的挑战是为各种材料找到一种简单而通用的方法来提高其最终的电化学性能。

克服这一挑战的有前途的解决方案之一可能是 MXene-有机物混合结构的设计。这种设计可以基于用功能性带电有机分子（两性离子-ZW）接枝材料。这种材料表面独特的纳米结构，以及 π-π 堆叠，将有利于离子传输和电化学存储应用。 此外，此过程增加了材料的稳定性以及离子吸收（来自电解质环境）。尽管原始材料的原始性质保持不变，但 MXenes 的表面功能化和带电有机分子的活性将显着改善电化学存储性能。

本文利用 ZW作为最佳表面调制器来改变各种 MXenes 超级电容器的电化学参数。合成了不同的 MXenes，包括Ti₃C₂，Nb₂C和V₂C（方案 1A），使用 ZW 通过一步和可扩展的合成进程进行包覆（方案 1B）。在此步骤中，受益于MXene表面的含氧官能团和ZW上的乙氧基，通过缩合反应形成共价键（MXene-ZW）。这种重要的界面兼容性满足了储能应用的要求，同时保留了电解质中离子的原始氧化还原功能和可及性。此外，介孔-Si-O-Si-链可能通过ZW分子之间的自缩合反应形成，形成钝化层以增强材料稳定性。 ZW 涂层的最终密度通过改变水解缩合过程（1 小时、2 小时、4 小时和 8 小时）而改变。将所得材料与聚偏二氟乙烯（PVDF，粘合剂）和 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，溶剂）混合，制成用于喷涂的浆料（方案 1C）。为了实现 3D 结构化电极设计，采用柔性碳布并喷涂制备好的浆料（方案 1D）。它产生了碳纤维/MXene-ZW 的均匀核壳结构（方案 1E）。最后，使用纤维素隔膜组装对称超级电容器进行电化学测试（方案 1F）。

图文速览

ZW分子通过两步过程合成（中间和最终分子称为硅烷A和硅烷B）。ZW上的Si−OEt基团被水解形成Si−OH基团。之后，Si−OH基团经历脱水缩合反应形成低聚物（−Si−O−Si−）或者通过例如-Ti−O−Si−基团与MXene表面形成共价键。功能化提供了增强的离子吸收，同时保留了原始表面，并继续为离子渗透到MXene表面提供了足够的空间。

 Ti₃C₂ MXene与ZW分子水解缩合后，MXene氧化将在较高温度（365°C（1小时）、378°C（2小时）、381°C（4小时）和386°C（8小时）下发生氧化。在水解缩合过程（涂有ZW分子）后，MXene XRD的典型特征峰的位置和宽度保持不变。由于MXene表面存在ZW分子（无定形相），随着水解缩合时间的增加，显着的MXene峰强度逐渐减小。可以证明MXene层表面上ZW分子的存在;考虑到空间位阻和电荷势垒，它很难插入到各个层中。

ZW 分子在 MXene 表面的排列方式如下：1）ZW 分子的 Si-OH 端与 Ti₃C₂ 表面的-OH 官能团发生共价相互作用；和 2) 空间无位阻的 −SO3⁻ 末端可以自由定向到空间并与电解质相互作用。负 zeta 电位的下降显着提高了 ZW 涂层材料表面对电解质离子的吸附性，表面电荷密度成为最重要的参数之一。 

如EELS和EDS分析（图2）所示，ZW分子主要占据MXene薄片的锋利边缘，没有深入渗透到晶体中;因此，它们可保护MXene薄片免受环境的氧化影响，并迅速增强带电离子的吸附。 

从XPS结果可以明显看出，水解缩合反应在Ti3C2 MXene表面上提供了共价键合的ZW分子，并形成了薄膜。

进行SEM-EDS分析以i）提供电极的最终3D结构和元素组成，ii）证明活性材料对弹性碳纤维的均匀覆盖，以及iii）呈现形态稳定性。

与Blank Ti₃C₂相比，Ti₃C₂-ZW 4h展现出更优越的电化学性能。

总结与展望

本文通过 MXene-有机混合方法设计了一种 3D 结构电极，作为一种简便、通用且有效的策略。各种 MXene 基板（Ti₃C₂、Nb₂C 和 V₂C）都涂有两性离子。采用各种表征技术来确认 ZW 分子成功地共价固定到 MXene 框架中。还研究并证明了表面 ZW 密度随水解缩合反应时间（1、2、4 和 8 小时）的逐渐增加。尽管 ZW 保留了 MXenes 的原始本能特性，但由于带电有机分子的反应性，Mxene-ZW 复合材料的电化学存储特性显着提高。此外，介孔-Si-O-Si-形成了一个钝化层，显着提高了稳定性。所有准备好的 MXene-ZW 混合体都在完整的设备中进行了测试并进行了比较。

值得注意的是，Ti₃C₂-ZW4h//Na₂SO₄//Ti₃C₂-ZW4h 器件具有最佳性能（66 F g−1，0.07 A g−1）。由于混合电极材料的高极性和非晶性质，MXene-ZW 混合材料的性能得到改善，促进了离子扩散，为离子存储提供了更多空间，从而提高了整个设备的整体性能。在 0.2 A g−1 下 1000 次循环后，制造的电极保留了 92% 的电容。这项工作提出了一种用于设计具有高性能和稳定赝电容行为的基于 MXene 的混合电极的通用方法。据作者所知，到目前为止，已经报道了 20 多种不同的 MXene 成分，并且理论上预测了更多。这项研究为设计基于 MXenes 的混合材料开辟了一条新途径，用于设计和制造高性能超级电容器。此外，ZW 涂层适用于范围广泛的基于 MXene 的基材。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smtd.202201329

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