致谢指南针 || 从黄腐酸生物质制备三维分层多孔碳用于具有高压的高能量密度超级电容器

从黄腐酸生物质制备三维分层多孔碳用于具有高压的高能量密度超级电容器

董金诗课题组（广西科技大学）

DOI：10.1016/j.jpowsour.2022.231413

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研究背景

超级电容器（SCs）凭借其长寿命和高功率密度的优势被广泛应用于城市轨道交通系统。

近年来，随着SCs商业化和实用化需求的不断增长。尽管SCs电极的储能理论和实践探索取得了重大进展，但低能量密度和高生产成本仍然是SCs广泛应用的巨大挑战。

因此，迫切需要利用绿色廉价的生物质资源，构建低成本、高导电率、孔结构优良的高性能纳米多孔碳。

研究思路及成果

董课题组以绿色可再生的黄腐酸生物质为碳前驱体，通过KOH活化和退火方法，构建了高收率的3D分级多孔碳（HPC），产率为13.3%，其制备示意图如图1所示。

这种高性能HPC呈现出连续的碳网络和50 nm的超薄纳米片。它具有3028 m² g^-1的高比表面积、43 S m^-1的良好导电性、超高C/O比27.4，高sp²碳含量90%。

因此，在TEABF₄\/PC中的电压窗口上限可提高至3.0 V，EMIMBF₄电解液中的电压窗口上限可提高至3.5 V。

在TEABF₄\/PC电解液中，这种HPC在0.05 A g时的C_g高达124 F g^-1，C₁₀\/_0.05高达70.8%，在20000次循环后，超长寿命：94%。在EMIMBF₄电解液中，能量密度可达56.6 Wh kg^-1。

图1 3D HPC的制备示意图。

结果与讨论

结构表征

SEM图像（图2a-d和支撑信息）显示，FC0、FC1和FC2均显示出3D高度连续的含碳网络结构，这些结构由光滑且相互连接的2D薄碳纳米片组成。FC0和FC2表面存在一些大孔。

与FC0和FC2相比，FC1具有更大的层状横向尺寸和更小的表面孔洞，为材料提供了快速电子传导。FC0、FC1和FC2都具有均匀的厚度。

最重要的是，FC1和FC2的厚度仅为50 nm，远小于FC0（100 nm），由图2e-h和支撑信息中的TEM图像证实。FC1和FC2的较薄厚度可以大大缩短离子传输距离，有利于电解质离子渗透到碳材料中，提高离子扩散系数。

四种样品均具有短程有序碳微晶结构（图2g、h和支撑信息中的黄色箭头所示），表面有大量孔隙（图2g、h和支撑信息中的红色圆圈所示）。

表面大量微孔和介孔的存在可以为电解质离子提供充足的活性中心。上述结构优点相互配合，实现了电子和离子的协同效应，赋予FC1作为高性能电极材料的巨大潜力。

图2 FC0（a，c）和FC1（b，d）的SEM图像，FC0（e，g）和FC1（f，h）的TEM图像。

FC1呈现典型的IV等温线，而FC0展现出I型（图3a）。当相对压力小于0.01时，吸附氮体积垂直上升，表明存在丰富的微孔。

FC1在0.4-0.7的P/P₀范围内表现出明显的滞后环，证实了大量中孔的存在。当相对压力接近0.95-1.0时，吸收曲线略微上升，说明样品都有少量大孔隙。图3b中的曲线也清楚地验证了上述结果。

FC0和FC1的微孔尺寸主要位于0.50nm、0.80nm、1.18nm和1.58nm。FC0的介孔尺寸仅分布在2.2nm，而FC1的介孔尺寸主要分布在3 nm、3.5 nm和5 nm。

同时，FC1（2-6 nm）比FC0（2-5nm）具有更广泛的小有效介孔分布。从图3c可知，FC1的平均碳层间距（d₀₀₂）为0.4252nm，大于FC0的平均碳层间距（0.4178nm）（正文表），说明FC1具有更多的反应活性位点。

同时，在100晶面处的峰强于FC0，说明FC1的平面芳香尺寸La大于FC0。FC0和FC1的ID/IG分别为1.76和1.84，表明FC1样品含有更多缺陷碳。这是由于其更发达的孔隙结构。

图3 FC0和FC1的N₂吸附/解吸等温线（a），PSD曲线（b），XRD（c）和拉曼光谱（d）（通过D带和G带的积分峰面积比计算ID\/IG）。

电化学性能测试

从图4a可知，FC1的Rs值为1.89Ω，略低于FC0（2.04Ω），说明了FC1能充分发挥电子和离子的协同效应。

FC1的Rct值为0.52Ω，远小于FC0的Rct值（2.92Ω），表明电子传导和离子渗透更容易。FC1的Warburg电阻为2.07Ω，小于FC0的Warburg电阻（2.26Ω），说明了快速的离子扩散速率。

在低频区，两个样品的曲线几乎垂直于X轴，这意味着它们理想的双电层电容器（EDLC）行为。FC1电极的角相位高达85.4^◦，高于FC0（83.4^◦)。因此，FC1电极更接近理想的EDLC。

弛豫时间τ0（1\/f）越小，速率性能越好。FC1的τ0仅为3.87 s，比FC0（9.39 s）低58.8%，这意味着FC1具有更好的速率性能。这归因于其更丰富的中孔分布、更高的SSA和更薄的纳米片，可以提供更多的离子传输通道。

FC0在0-2.7V和0-3V下的GCD和CV曲线重合度较差，GCD曲线的IR下降非常明显。这表明电压窗口从2.7V增加到3.0V对FC0的结构稳定性有影响。

电极表面会发生许多负面的副反应，从而影响Cg。相对而言，随着电压窗口从0-2.7V增加到0-3.0V，FC1的GCD和CV曲线几乎完全一致。与FC0相比，这两条曲线具有更好的对称性和矩形性，验证了耐受电压的增加对Cg几乎没有影响。

因此，FC1电极可以在3V下可逆工作。同时，与FC0电极相比，FC1电极的GCD和CV曲线具有更小的IR压降、更长的放电时间和更高的稳定性，更大的电化学活性面积和更高的库仑效率（图4c和d）。

如图4e中的速率性能所示，，高耐压不仅会影响Cg，还会影响速率性能。相比之下，FC1的Cg更高。两个样品在不同电压窗口下的循环性能如图4f所示。

由于FC0在2.5 A g^-1下的IR降高达0.59 V^-1，可预测FC0在2.5 A g^-1时的容量保持率将非常低。为了确保FC0的高容量保留，在1 A g^-1下测试了FC0的循环性能，循环20000次。从图4f可知，FC1仍然具有明显的优势。

图4 EIS图（a）、角相位与频率图（b）、0.5 A g^-1时的GCD曲线（c），20 mV s^-1时的CV曲线（d）和FC0和FC1的倍率性能（e），以及在TEABF₄\/PC电解液的不同电压窗口内（f）FC0在1 A g^-1下进行20000次循环后的寿命和FC1在2.5 A g^-1下进行20000次循环后。

FC0电极和FC1电极在不同电流密度下的GCD曲线（图5a和支撑信息）均呈现高度对称的三角形，库仑效率接近100%。不同扫描速率下的CV曲线（图5b和支撑信息）均表现出良好的矩形性。

因此，FC0电极和FC1电极都具有理想的EDLC行为。与FC0电极相比，FC1电极具有更长的放电时间和更大的电化学活性区。如图5c所示，在50 mA g^-1下FC0的C_g为98 F g^-1。

在10 A g^-1下，C_g只有44 F g^-1。FC0的C₁₀/_0.05为44.8%。相比之下，FC1的Cg更高且C₁₀/_0.05为63.2%，这意味着出色的高功率输出能力（图5f中的小τ0证明了这一点）。

同时，在24000次循环后，FC0的容量保持率为80.0%（图5d），而FC1在2.5 A g^-1下进行40000次循环下保持率在87.4%。FC0和FC1的EIS图如图5e所示。

FC1的Rs值为3.1Ω，略大于FC0的Rs值（2.9Ω）。这是因为FC1的电导率较低。FC1的Rct值为2.4Ω，远低于FC0的Rct值（9.9Ω），说明了更快的电子传导和离子渗透。

FC1的Rs和Rct值均大于TEABF₄\/PC电解液中的Rs和Rct值。这源于EMIMBF₄电解液的较高粘度。

此外，FC0和FC1均具有较低的Warburg阻（2.1Ω），表明离子扩散过程畅通无阻。这归功于高SSA、优异的孔结构和超薄的纳米片厚度。FC1的角相位高达83.5◦，远高于FC0（75.6◦)（图5f）。

FC1的τ0仅为6.90s，远小于FC0的τ0（22.83s）。这进一步证实了FC1更好的倍率性能。

图5 GCD曲线（a）、CV曲线（b）、倍率性能（c）、FC0在1 A g^-1下24000次循环后的寿命；在2.5 A g^-1下进行40000次循环（d）、EIS图（e）以及纯EMIMBF₄电解液中FC0和FC1的角相位与频率图（f）。

结果

总之，3D HPC是由FA通过静电自组装结合KOH活化/退火策略构建的。OFG在FA中，如羧基和苯酚等能与CTAB阳离子产生强烈的静电相互作用。

KOH活化后，可以形成具有连续碳结构的3D HPC。它同时表现出3028 m² g^-1的高比表面积、43 S m^-1的良好导电性、充分发挥电子和离子的协同效应。

同时，它的含氧量非常低，超高的C/O比高达27.4。与文献中报道的电压窗口低于2.7 V的大多数多孔碳不同，这种HPC的电压窗口在TEABF₄\/PC中可以有效地提高到3 V，在EMIMBF₄电解质中可以有效地提高到3.5 V。

在TEABF₄\/PC电解液中，这种高性能HPC具有良好的电化学性能，例如高C_g、良好的倍率性能和稳定的寿命。而在EMIMBF₄电解液中，Eg可以达到56.6 Wh kg^-1和真正的SCs设备可以获得17.0 Wh kg^-1的高Eg，远高于其他生物质衍生的多孔碳(正文)。

因此，该材料不仅在SCs领域具有广阔的应用前景，而且在锂硫电池、钠离子电池等领域也具有广阔的应用前景。

通讯作者介绍

董金诗
个人简介

董金诗，广西科技大学“3331高层次人才计划”优秀青年学者，毕业于天津大学 化学工程 博士。

主要参与项目：

1、国家自然科学基金：界面限域调控金属化学态构建高活性柴油车尾气氧化催化剂（22162005），主持；

2、广西自然科学基金：基于金属磷酸盐为载体的铂基催化剂构效关系及催化反应机理研究（联合资助培育项目）（2019GXNSFAA245030），主持；

3、广西自然科学基金：气氛诱导烧结催化剂再分散的基础研究（2020GXNSFBA159013），主持；

4、广西科技基地和人才专项：新型抗烧结汽车三效催化剂的研究与开发（桂科AD19110103），主持。

=科研很苦，坚持很酷=

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