致谢指南针 | K+掺杂g-C3N4复合活性生物炭的可见光驱动光催化降解染料和抗生素

K⁺掺杂g-C₃N₄复合活性生物炭的可见光驱动光催化降解染料和抗生素：效果、机理、实际废水处理和消毒

王彤彤、郑纪勇等人

（西北农林科技大学）

DOI：10.1016/j.scitotenv.2022.155955

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研究背景

光催化是一种极具潜力的新技术，通过整体水分解和将大气中的二氧化碳还原为碳氢化合物燃料来生产氢气和氧气。

光催化在高级氧化过程（AOP）中也具有独特的优势，因为它具有较强的氧化能力、温和的反应条件、可回收的催化剂、高效率以及将污染物完全矿化为H₂O和CO₂的能力。

因此，合成稳定、有效、环保的光催化剂已成为研究重点。

研究成果简述

郑课题组基于KOH成孔活性生物炭（ACB）和K+掺杂g-C₃N₄（K-gC₃N₄），通过创新的超声研磨方法合成了新型活性生物炭基K-gC₃N₄复合材料（ACB-K-gC₃N₄），其制备示意图如图1所示。

选择罗丹明B（RhB）、四环素（TC）、诺氟沙星（NOR）和氯霉素（CAP）作为目标污染物，研究了环境因素、回收和实际废水测试、消毒效果和各种增强策略的影响。

结果表明，通过各种表征，K-gC₃N₄成功地与ACB复合，其中1:2的负载质量比表现出最佳性能。与K-gC₃N₄相比，ACB-K-gC₃N₄具有更大的比表面积、更丰富的官能团、合适的带隙（2.29 eV）和更宽的可见光吸收（~ 716 nm）。

ACB-K-gC₃N₄对四种污染物的去除率均高于K-gC₃N₄，其中RhB的去除率达到93.26%，降解速率常数为0.0119 min^-1比K-gC₃N₄高4倍（0.0029 min^-1)。

此外，ACB-K-gC₃N₄对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌效果优于K-gC₃N₄，12h杀菌率超过90%。光降解活性主要由·O2^-、h⁺，和·OH决定，以及这三个阶段所涉及的机制。

图1复合材料制备示意图。

图文解读

作者对催化剂的晶体结构和表面性质进行分析，如图2所示。ACB的加入显著增加了K-gC₃N₄的非晶化程度且ACB-K-gC₃N₄的吸附-脱附等温线为IV型，分类为介孔。

图2（a）XRD图谱，（b）FTIR光谱，（c）制备材料的拉曼光谱，以及（d）ACB-K-gC₃N₄（1:2）的吸附-脱附等温线。

作者对催化剂的制备示意图以及微观结构进行分析，如图3所示。K-gC₃N₄是一种具有粗糙表面和细颗粒的多层层状结构。

K-gC₃N₄表现为随意的块状物，在KOH活化下，其内部出现微孔，这可能为污染物提供更多的吸附位点。复合材料侧面具有蜂窝状多孔结构和导管的ACB，暴露出许多凹槽或孔。

ACB导管的内壁蓬松且海绵状，这可能是超声波和KOH对原始生物炭的激活作用。这些多孔结构和导管掺杂有细颗粒，并包含凸点。这可能意味着K-gC₃N₄已成功加载到ACB上。

透射电镜进一步显示，暴露的K-gC₃N₄为微米级，并显示具有卷曲边缘的层流结构，并且K-gC₃N₄纳米片或纳米点均匀加载在ACB上，它们之间具有界面，整体呈现无定形结构。

图3制备的光催化剂的FESEM和TEM图像。（a）K-gC₃N₄的FESEM图像，（b-c）ACB-K-gC₃N₄（1:2）的FESEM图像，（d-e）不同尺度下ACB-K-gC₃N₄（1:2）的TEM和HRTEM图像，以及（f）ACB-K-gC₃N₄（1:2）的SAED分析。

作者对光催化剂的光生载流子分离效率进行评估，如图4所示。ACB-K-gC₃N₄能够表现出最大的瞬态光电流值、较小的电荷转移阻抗以及其荧光强度最低，这说明该光催化剂具有优异的光生载流子分离效率。

图4（a）制备材料的瞬态光电流响应，（b）制备材料的EIS-Nyquist剖面，以及（c）制备材料的PL光谱。

作者评估了光催化剂的光催化降解活性如图5所示。相比于其他催化剂，ACB-K-gC₃N₄（1:2）能够对不同的污染物具有优异的光催化降解活性，且复合准一级动力学过程。

图5使用制备的光催化剂吸附光催化降解目标污染物。（a）不同质量比的影响，（b）准一级动力学曲线，（c）TOC去除效率，（d）TC降解，（e）NOR降解，和（f）CAP降解。

作者评估了ACB-K-gC₃N₄（1:2）不同环境因素对RhB降解活性的影响，如图6所示。从图可知，初始浓度越大，其光催化降解活性越弱，且pH对其降解过程影响较小。

不同离子也对其降解过程影响较小。光催化降解活性随着光催化剂的添加量表现出增强趋势，同时光功率越大，其活性越高。

图6不同环境因素对ACB-K-gC₃N₄（1:2）吸附降解RhB的影响。（a）初始浓度，（b）初始pH值，（c）共存离子，（d）添加量，（e）光强度，（f）光源。

作者对光催化剂的抗菌活性进行评估，如图7所示。相比于其他光催化剂，ACB-K-gC₃N₄（1:2）对细菌具有明显的抑制作用。

图7光催化剂抗菌活性测试。（a）金黄色葡萄球菌，（b）大肠杆菌。

作者对其反应活性物种进行评估，如图8所示。可以看出，·O2^-、h⁺，和·OH是光催化过程的主要活性物种，且通过EPR进一步对其活性物种的存在进行验证。

图8可见光照射下TC光催化降解的活性自由基捕集实验（a），DMPO（·O₂^-）捕集的自由基加合物的ESR光谱和·OH）在黑暗和10分钟可见光照射下（b和c），以及（d）室温下制备材料的EPR光谱。

结果

本文采用新型超声研磨方法合成了复合光催化剂ACB-K-gC₃N₄，并研究了其对染料和抗生素的光降解效果和机理。结果表明，K-gC₃N₄与ACB成功复合，其中1:2的负载质量比表现出最佳性能。

与K-gC₃N₄相比，ACB-K-gC₃N₄对RhB、TC、NOR和CAP表现出良好的降解率。回收和废水试验表明，ACB-K-gC₃N₄可以抑制光腐蚀，具有良好的可重用性和令人满意的去除效率。

此外，通过吹风和加热处理可以提高ACB-K-gC₃N₄的光催化效率。此外，ACB-K-gC₃N₄在12h时对革兰氏阳性菌和阴性菌有显著的消毒效果。光降解活性主要由·O₂^-的氧化决定, 其机理主要包括吸附、光催化和脱附扩散三个阶段。

这归因于ACB的表面性质和结构（OFGs、缺陷和EFPR），其增强了吸附阶段、降解中间体的有效转移和活性氧的生成。

此外，ACB和K离子可以加速光生电子的转移，异质结也抑制了光生载流子的复合。此外，本工作的合成方法和研究方法为生物炭基光催化剂的设计和应用提供了新的见解。

通讯作者介绍

郑纪勇，西北农林科技大学水土保持研究所副研究员，博士生导师。

主要研究兴趣：

（1）土壤中溶质迁移及水分动力学；

（2）陆地生态系统中C/N循环；

（3）稳定同位素（C/H/O）在生态学研究中的应用；

（4）生物炭的土壤生态学效应。

学术兼职：中国土壤学会副秘书长、中国原子能农学会理事、中国专利审查技术专家。

=科研很苦，坚持很酷=
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