通讯单位：比利时核研究中心（Belgian Nuclear Research Centre, SCK CEN）
cite this paper：Anna，et al. “A new concept for pore-scale precipitation-dissolution modelling in a lattice Boltzmann framework - Application to portlandite carbonation.” Applied Geochemistry 123 (2020) 104786.
Diederik Jacques
比利时核研究中心
（SCK CEN）
作者研究团队负责人简介
Diederik Jacques，比利时核研究中心（SCK CEN），环境健康与安全研究所，曾获得了比利时鲁汶天主教大学的土地和森林管理生物工程师学位，统计硕士学位以及农业和应用生物科学博士学位。他于2002年在SCK•CEN担任博士后研究员，在2002年至2011年之间担任科学合作者，并于2011年成为小组负责人。他的研究兴趣包括多孔介质中的流动和输运现象，耦合反应输运建模，参数估计，地质统计学特征以及孔隙尺度/连续尺度模型的开发。当前的应用领域包括土壤与含水层的相互作用，水泥基材料的长期演变，多孔介质中污染物和胶体的运输以及地面和深部放射性废物处理系统或NORM站点的性能评估。一项重大成就是开发了用于可变饱和多孔介质的耦合反应传输的HPx代码。目前已发表论文260多篇，总引用4600多次。
近日比利时核研究中心的Anna团队和比利时鲁汶大学的Ozlem Cizer在学术期刊Applied Geochemistry上发表了题为“A new concept for pore-scale precipitation-dissolution modelling in a lattice Boltzmann framework – Application to portlandite carbonation”的研究论文。该论文引入一个新的孔隙尺度建模概念来考虑每个单元内的溶解和沉淀反应，以及反应过程对孔隙度的影响。采用可以同时考虑多相流体的格子玻尔兹曼方法求解孔隙尺度反应运输耦合过程，从而实现氢氧化钙碳化过程的模拟，考虑碳酸盐溶解动力学参数以及孔径等重要参数对碳化程度和碳化层厚度的影响。模拟结果表明，碳化后生成的方解石沉淀层保持纳米多孔结构。研究成果对在复杂的胶结体系中模拟碳化反应过程有一定的指导意义。 本研究提出一种改进的方法来描述孔隙尺度下的溶解-沉淀过程，考虑了氢氧化钙碳化过程中通过实验观察得到的特定特征，如受孔径影响的矿物溶解度、方解石沉淀和结晶的生长、方解石沉淀形成的扩散保护层和缓慢的氢氧化钙溶解反应动力学。在目前的方法中，假设方解石优先沉淀在固体表面，保护层的形成通过晶体填入和晶体生长阶段来概念化。假设方解石层由许多小的晶体组成，这些晶体在晶体填入阶段形成了纳米孔结构。在晶体填入整个单元之后，纳米孔结构在沉淀反应过程中进一步致密，溶解度受孔径控制。通过敏感性分析，得出氢氧化钙的溶解动力学对钙浸出的建模非常重要，在氢氧化钙碳化过程中，沉淀的致密方解石层对离子扩散的阻滞性在控制碳酸化过程总体速率方面比氢氧化钙溶解更重要。在自然地质环境和工程结构中，矿物的溶解沉淀过程导致多孔介质孔隙结构的演化。在大气或地下环境中，诸多矿物与环境中的CO2接触，发生缓慢碳化。由于碳化过程本质上是缓慢的，因此数值模拟成为了评估特定条件下碳化程度的公认方法。能具体实现多孔介质内部化学反应过程模拟的孔隙尺度模型是可用于模拟碳化程度的重要研究方法。胶结材料碳化的大多数数值研究都是针对富含CO2的环境进行的。当混凝土结构暴露于CO2浓度接近大气条件或高浓度CO2条件下时，混凝土中含有的氢氧化钙会发生碳化反应。一些溶解-沉淀的案例研究仅考虑了恒定边界溶解的CO2浓度，未考虑气相中存在的CO2（Raoof et al.，2012；Seigneur et al.，2017）。然而，对于暴露于大气的反应系统，在气液边界设置固定的CO2分压是一个合适的选择。许多孔隙尺度的溶解-沉淀模型都假设单元包含均一的孔隙空间或单一固相（Kanget al.，2004，2010；Yoon et al.，2012；Patel et al.，2014）。在这种假设下，不可能实现远小于单元尺度的沉淀层中纳米孔的模拟。另一个问题是，目前的模拟手段无法实现在包含一个或多个相的同一单元中发生同一矿物的溶解和沉淀反应。为了克服目前大多数可用的孔隙尺度模型的局限性，本文引入了一种新的孔隙尺度建模概念来考虑单元内同一矿物的溶解和沉淀反应。使用多级方法（Ghosh et al.，2001; Patel，2016），通过格子玻尔兹曼方法求解孔隙尺度耦合反应输运过程，考虑控制氢氧化钙溶解动力学的参数和受孔径影响的溶解度对碳化程度和碳酸钙层性质（厚度，孔隙度）的影响。将模型模拟结果与（Ruiz-Agudo et al.，2013；Galan et al.，2015）的实验文献数据进行了比较，并讨论了CO2分压变化对模拟结果的影响。
图1.3单元晶体填入和晶体生长阶段的2D视图。在晶体填入阶段，晶体分层填入并形成多孔结构（a，b）。在整个单元晶体填入之后（c），每个晶体都开始生长（d），称为晶体生长阶段。随着孔隙空间变得更加狭窄，溶解沉淀达到平衡，晶体生长停止。
图1展示了一个两阶段的概念模型：1）晶体填入阶段，在此阶段，单元被形状和大小相同的晶体以重复的模式和恒定的溶解度逐渐填入；2）晶体生长阶段，在此阶段允许晶体生长，但是晶体的生长取决于单元中的亚网格孔隙。这两个阶段控制着单元内的沉淀和溶解。晶体填入阶段将确定在相邻单元中何时开始沉淀，而晶体生长阶段将根据溶解沉淀平衡确定单元的最终孔隙率。数值建模最关键的就是混合参数σ（用于计算矿物的溶解/沉淀速率，详见原文Eqn. 8）的值，通过Johannsen and Rademacher, 1999文献（图2a）和Galan et al., 2015文献（图2b）中的实验，模拟得出本文建模所用参考值：σ=0.004。
图2.混合参数与溶解反应速率之间的关系（a）（左侧灰色区域对应于测量的氢氧化钙的溶解速率 (Johannsen and Rademacher, 1999)），以及混合参数与表观扩散率之间的关系（b）（虚线值代表实验值(Galan et al., 2015)）
以氢氧化钙的碳化为例，假设初始系统包含5个液体单元（5μm）和24个氢氧化钙单元（24μm），如图3所示。单元1也是液体单元，但在固定的CO2分压下处于平衡状态。图3.包含30个单元的建模区域示意图。单元1为具有固定CO2分压（边界条件）的气液界面，单元2-6最初仅包含水，其余单元最初包含孔隙率为5% 的氢氧化钙。
图4.总的氢氧化钙溶解和方解石沉淀量随时间的变化（a），反应3h后Ca和总溶解碳浓度（b），碳酸钙沉淀速率随时间的变化（c），反应3h后pH（d），方解石层厚度和平均孔隙度随时间的变化（e），反应3h后矿物含量（f）。
图5.不同混合参数下的氢氧化钙溶解量（a）和方解石沉淀量（b）
图6.晶体生长参数对单元阈值孔隙率的影响：在不同晶体大小和孔径下晶体沉淀由晶体填入阶段过渡到晶体生长阶段时对应的阈值孔隙率图7.孔径（单位：μm）对方解石层厚度（晶体尺寸固定为0.7μm）的影响。
图8.氢氧化钙晶体周围方解石层的模拟厚度与实验结果的对比(Ruiz-Agudo et al., 2013)。阈值孔隙率由选定的孔径和晶体尺寸确定，该值控制着从晶体填入到晶体生长的过渡以及在相邻单元中引发沉淀的可能性。由图7可知，大的阈值孔隙率将导致方解石层的快速扩张。根据获得的阈值孔隙率值可知，模型设定的孔径值不应大于0.01μm，否则将形成孔隙率高于18％的方解石层，不符合实验结果。氢氧化钙晶体周围方解石层的厚度最初增加较快，但随后增加速度减缓，与实验数据相似。但是，在实验过程中，方解石层的形成速率可能会随环境条件而变化。实际上，产生的裂纹会增加氢氧化钙的反应表面积，因此会随时间增加溶解和碳化速率。而且，碳化速率取决于矿物表面吸附水层的厚度和沉淀的方解石层的内部几何形状。为分析空气中CO2浓度对碳化过程的影响，选用5种条件（CO2边界分压分别为0.04％，0.3％，3％，10％和30％大气压）进行了36h碳化过程的模拟，结果如图9和图10所示。对于不同的CO2边界分压，方解石和氢氧化钙的含量随时间的变化如图9a所示，而由于碳化引起的矿物质量增加如图9b所示。如预期的那样，30％的CO2条件下矿物总质量增加最大。模拟结果表明，随着CO2分压的增加，碳酸钙沉淀析出量增大。随着边界处CO2浓度的升高，CO2会扩散到氢氧化钙中，使碳酸钙层向内部推进。相反，在低的CO2浓度下，方解石沉淀层无法向内部推进。另外，随着CO2浓度增加，方解石层变得更加致密。
图9.反应36h期间，氢氧化钙和方解石含量的变化（a）及质量增加（b）。
图10.反应36h后，不同CO2分压下（单元编号与图3相同）的方解石和氢氧化钙矿物组成分布图本研究用改进的考虑化学反应的格子玻尔兹曼模型来描述孔隙尺度下的溶解-沉淀过程，考虑了氢氧化钙碳化过程中通过实验观察到的一些特定特征，实现了碳酸钙沉淀层中纳米孔结构的模拟。通过敏感性分析，得出氢氧化钙的溶解动力学对钙浸出的建模非常重要，在氢氧化钙碳化过程中，沉淀的致密方解石层对离子扩散的阻滞性在控制碳酸化过程总体速率方面比氢氧化钙溶解更重要。张力为，研究员，博士生导师，中国科学院武汉岩土力学研究所。主要从事二氧化碳地质利用与封存的地球化学研究。研究方向有：高浓度CO2腐蚀水泥石机理及腐蚀过程表征、抗CO2腐蚀水泥基材料研发及抗蚀机理研究、碳化反应过程对多孔介质中流体流动的影响、矿物溶解与沉淀过程数值模拟等。http://people.ucas.ac.cn/~liweizhang；推荐阅读