多金属氧酸修饰与桥联的有机钴配合物用于光助类芬顿反应

芬顿反应（Fe^II+H₂O₂）是一类重要的高级氧化反应体系，反应过程中所产生的活性自由基^•OH（及伴随产生的O₂^•‒）具有极强的氧化能力，被认为是一种处理工业有机废液的理想策略。传统的芬顿反应以亚铁离子作为双氧水分解产生^•OH的主要催化剂，在实际应用中，存在工作pH范围窄（pH 3–5）、难以处理碱性污染物、容易产生铁泥沉积物、Fe^III→Fe^II转化速率慢、以及在酸性反应条件下易产生新的有毒污染物等问题。除了基于铁的传统的芬顿反应，文献中还报道了一些基于其他金属离子的类芬顿反应，冀望克服传统芬顿反应存在的一些问题，但其过程和机制往往比传统的芬顿反应更加复杂和多样化。开发新型（类）芬顿试剂及其相关催化机理研究是当前环境有机污染物治理领域的重要课题之一。

近期，龙岩学院陈武华副教授、华东理工大学王海丰教授及同济大学陈作锋教授等运用水热合成技术和可控分步自组装策略，设计合成了一种多金属氧酸（POM）修饰与桥联的有机Co(II)配合物：R-[Co^II(phen)(H₂O)₂]（phen：1,10-邻二氮杂菲）。该化合物具有一维线性结构，在水和大部分有机溶剂中不溶解。作为光助固相类芬顿试剂，该化合物在染料和抗生素等有机污染物的氧化降解过程中表现出非常高效和稳定的光催化性能。相关反应在可见光激发条件下即可进行，有利于对太阳光的充分利用；pH应用范围拓宽为pH 3–9，有助于对一些碱性污染物的氧化降解。

与传统的芬顿反应不同，由于Co²⁺/Co³⁺高的氧化-还原电位（1.82 eV），反应Co²⁺L_m+ H₂O₂ → Co³⁺L_m + OH^‒ + ^•OH（L为配体）受到抑制。原位电子顺磁共振（in-situ EPR）光谱和密度泛函理论（DFT）计算分析表明，反应过程中首先发生H₂O₂或OOH^‒取代Co(II)上的配位水分子，进而在可见光照射条件下发生O-O键断裂与解离，产生活性自由基^•OH和O₂^•‒。

该反应过程可避免传统芬顿试剂易产生铁泥沉积物和Fe^III→Fe^II转化速率慢的问题。作为富电子给体，POM簇和phen配体对光催化降解过程表现出协同作用，既稳定了中心金属Co(II)，提高了其pH适应性，又使可见光吸收红移，拓宽了对太阳光的利用范围。此外，POM簇起到桥接{[Co^II(phen)(H₂O)₂]₂}⁴⁺的作用，所形成的化合物作为光助固相类芬顿试剂，能有效提升对有机污染物的吸附能力，并可回收和重复利用。

以化合物R-[Co^II(phen)(H₂O)₂]作为固相类芬顿试剂，可见光催化氧化降解机理示意图。

该成果以“A novel heterogeneous Co(II)-Fenton-like catalyst for efficient photodegradation by visible light over extended pH”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi: 10.1007/s11426-020-9885-3）。点击左下角“阅读原文”，可免费阅读和下载全文。

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作者简介

陈武华，福建龙岩学院化学与材料学院副教授。2014年于厦门大学获得博士学位。近年来一直从事功能晶体材料、多酸化学及金属-有机配合物等方向的研究。主持省级自然科学基金项目3项，省级科技重点项目子课题1项，获得国家发明专利1项，已在国际专业期刊上以第一作者/通讯作者身份发表SCI论文22篇。 

王海丰，华东理工大学教授、博士生导师，国家青拔和优秀青年基金获得者。主要从事计算化学和理论催化研究，致力于催化剂理性筛选和设计方法学发展及应用。已在Nature Catal.、Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Nano Lett.等学术期刊发表论文80余篇，论文他引4000余次。 

陈作锋，同济大学教授，博士生导师，2014年海外高层次引进人才。主要从事能源与环境过程中的电、光催化及其新型光电功能材料开发等课题的研究。已在Proc. Natl. Acad. Sci. USA，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等期刊发表SCI论文120余篇，论文被他引5000余次；获授权专利8项。