复旦大学陈茂课题组：Cu催化C-N成键——给点光照更“灿烂”

现代化学、化工产业的卓越成就与催化剂研发有着密切的联系，约90%的工业产品是借助催化过程来生产的。近几十年来，以有机金属络合物为主的小分子均相催化剂因具备催化效率高、选择性好、反应条件较温和等优势，为有机与高分子合成提供了核心支撑。然而，均相催化剂大多不易分离回收、部分催化剂在空气和水中不稳定，这些困难增加了生产与纯化成本，限制了其在化工产业中的推广。将均相催化剂通过化学或物理的方式负载到高分子多孔材料上，是解决该类问题的最有效方案之一。多孔材料比表面积大，既能使负载的催化剂与反应原料有效接触，为形成共价键提供限域的微环境，也能利用非共价键作用富集反应原料，从而促进转化。

开发C-N键的高效构筑方法有助于推动医药、农药、材料等相关领域的发展。自二十世纪初被报道以来，Ullmann反应已成为构筑碳-氮键的经典方法。但该方法需要过量金属Cu，且反应条件剧烈、官能团兼容性较差，因而难以满足有机功能分子的合成、特别是复杂分子的后修饰。1994年以来，Pd催化Buchwald-Hartwig偶联反应的发展让C-N成键在金属用量、反应条件、底物普适性等方面取得了显著进展。与此同时，经过许多化学家的不懈努力，Cu催化的Ullmann反应得到了进一步发展。其中，上海有机化学研究所马大为院士团队设计并合成了草酰胺类有机小分子配体，成功实现了Cu催化（杂）芳基氯代物的C-N成键转化（110-130 ℃），使Ullmann反应的底物普适性取得重要突破。最近，复旦大学高分子科学系陈茂教授等利用二胺芳基芴作为刚性单元与草酰氯进行缩聚反应，制备了一种以草酰胺为循环结构的新型多孔高分子配体（porous polymeric ligand，PPL），并与CuI络合制备了非均相催化剂Cu@PPL（图1）。

图1. 可见光促进的Cu/多孔高分子配体催化非均相C-N成键反应 

作者对多孔高分子配体PPL及其对应金属催化剂Cu@PPL的化学结构、光学性能、热稳定性、多孔性能等进行了详细表征。基于Cu@PPL特殊的光学性质，作者发现在可见光光照、80 ℃的条件下，可利用Cu@PPL实现（杂）芳基氯代物与氨水、烷基胺的C-N偶联，以及二卤代物的迭代C-N偶联反应（共58个合成案例，部分案例如图2所示）。此外，Cu@PPL的非均相特性非常有利于催化剂的循环回收与产物纯化。经过6次简单的过滤回收与重复使用，催化效率并未发生明显降低，且每次分离的反应液中Cu含量仅为ppm级别。 

图2. 高分子催化剂Cu@PPL催化（杂）芳香卤代物与氨水/多种烷基胺的C-N偶联反应 

鉴于高分子体系丰富的结构-性能关系，作者相信可通过优化聚合物配体进一步提高催化活性，助力碳-杂原子成键。此外，将有机小分子配体的设计理念与聚合物的化学结构、光电性能、微观形貌等融合有助于进一步发展非均相高分子催化剂，促进不同类型的有机合成向高产率、高选择性、低催化剂用量的方向发展！ 

相关成果近期在线发表于Sci. China Chem.。王二飞博士为第一作者，陈茂研究员与林欣蓉教授为通讯作者。详细内容见：Erfei Wang, Kaixuan Chen, Yinan Chen, Jiawei Zhang, Xinrong Lin & Mao Chen. Porous polymeric ligand promoted copper-catalyzed C-N coupling of (hetero)aryl chlorides under visible-light irradiation. Sci. China Chem., 2020, DOI:10.1007/s11426-020-9859-9. 

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作者简介

陈茂，2011年获得武汉大学有机化学博士学位，随后赴美国麻省理工学院从事博士后科研工作，2016年任MIT研究科学家。同年加入复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室，任研究员。课题组（主页：www.polymaolab.com）致力于高分子化学方面研究工作，主要研究兴趣包括：探索氟聚合物精确合成方法，发展流动化学聚合技术，开发高性能聚合物材料并研究相关应用。

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