中山大学张艺/池振国团队：利用“C−Br…π”相互作用构建单组份白光聚合物

中山大学张艺/池振国团队通过分子结构设计，利用“C−Br…π”相互作用构建了一种单组份白光聚合物BrOD-TFB。该聚合物在多种溶剂中呈现双发射现象，同时可通过调节双发射的强度与位置获得白光特性。该聚合物在薄膜状态下表现出室温磷光特性，分散于聚合物HPMDA-ODA中可获得具有室温磷光特性的白光聚合物薄膜。BrOD-TFB还具有优异的耐高温性能，其玻璃化转变温度高达299 °C，5%热分解温度为486 °C。该工作在高性能单组分白光聚合物的设计合成上具有重要的指导意义，并有望在有机发光器件和柔性显示发光材料等领域发挥重要作用。

具有白光特性的聚合物因在固态照明和柔性显示等领域具有突出的应用价值，一直是研究的热点。然而，获得具有双发射且高纯白光性质的单组份高性能聚合物仍具有巨大挑战性。最近，中山大学张艺/池振国团队将溴原子引入高性能聚合物聚酰亚胺中，在溶液状态下获得了具有双发射特性的单组分白光聚合物BrOD-TFB。

该聚合物在THF中具有高能带（468 nm）和低能带（558 nm）双发射特性。通过调节溶液的浓度（从10⁻³ M到10⁻⁶ M），可获得高能带和低能带的相对峰强度，从而使溶液从黄光（0.38, 0.40）经过白光（0.30, 0.30），转变成蓝光（0.17, 0.07）（图1）。另外，随着溶剂极性的增大，高能带峰逐渐红移，低能带峰位置基本保持不变，相对强度逐渐下降，且该峰在极稀溶液（10⁻⁶ M）中仍然存在。结合吸收光谱表明，高能带峰可能来自于分子内电荷转移（ICT）作用，而低能带峰由分子间和分子内两种相互作用产生。

图1  具有双发射特性单组份聚合物BrOD-TFB的光谱表征 

通过瞬态光谱和二维时间分辨光谱分析表明，溶液在室温下的双发射峰均为荧光峰，但在77 K下可恢复固态下的磷光行为。该分析也同时表明，体系中存在从高能带到低能带的能量转移（图2）。 

图2  聚合物BrOD-TFB的单/三线态发光性能表征 

通过对聚合物进一步设计合成发现，不含溴原子的聚合物OD-TFB仅含高能带发射峰，而具有可类比结构的含溴聚合物BrOD-DCHM具有双发射峰，且低能带峰的相对强度更强（图3）。结合前述结论和分析证明，聚合物BrOD-TFB的低能带峰来源于与溴原子相关的分子内和分子间相互作用。

通过对模型化合物BrOD-Me的单晶结构、密度泛函理论计算和光谱行为深入分析发现，单晶的发光峰位于551 nm，与聚合物低能带峰相吻合。同时，分子中C−Br键到相邻分子间苯环中心的C−Br…π夹角为141°，Br原子与苯环上碳原子的最小距离为3.53 Å，符合C−Br…π通过“直立构型”形成相互作用的条件（图4），从而从间接证明低能带发光峰来源于聚合物分子内和分子间C−Br…π相互作用。

图3  类比聚合物OD-TFB和BrOD-DCHM的结构和荧光光谱 

图4  模型化合物BrOD-Me的单晶结构和性能参数 

有趣的是，BrOD-TFB聚合物薄膜表现出室温磷光特性（图5），在真空中的磷光寿命为409 μs。

图5  具有室温磷光特性的聚合物BrOD-TFB 

进一步地，将BrOD-TFB（0.1 wt%）分散于无色透明的聚合物HPMDA-ODA中，可获得量子产率为23%，色坐标（CIE）为（0.32, 0.32）且具有室温磷光特性的白光聚合物薄膜（图6）。

图6  BrOD-TFB掺杂聚合物薄膜的光物理性能 

作者通过单体设计合成，利用卤原子相互作用构建得到一种在溶液中具有双发射特性的聚合物发光材料。通过光学表征、理论计算和模型化合物的单晶分析等手段证明，双发射中的高能带峰来源于沿主链形成的分子内电荷转移作用，而低能带峰来源于分子链内与链间的C−Br…π相互作用。通过合理调控这种相互作用的形成与破坏，可以调控双发射的强度与位置，从而在单组份聚合物中获得白光。

论文第一作者为中山大学博士生周竹欣和毛竹，通讯作者为张艺教授。详见:Zhuxin Zhou, Zhu Mao, Zhan Yang, Tingting Yang, Longji Zhu, Yubo Long, Zhenguo Chi, Siwei Liu, Matthew P. Aldred, Xudong Chen, Jiarui Xu & Yi Zhang*. Achieving white-light emission in a single-component polymer with halogen-assisted interaction. Sci. China. Chem., 2020, doi: 10.1007/s11426-020-9900-1

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通讯作者简介

张艺，中山大学教授，博士生导师，科技部中青年科技创新领军人才，广东特支计划科技创新领军人才。长期致力于高性能聚合物、新型光电功能材料的结构设计与合成以及高聚物多相复合体系的应用基础研究。近年来围绕特种功能聚酰亚胺的分子设计、可控制备及应用开展了系统性研究。在Chem. Soc. Rev.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Mater.和Chem. Sci.等国内外重要期刊上发表论文150余篇，其中ESI高被引论文11篇，全部论文近五年在SCI被他引4000余次；获得授权发明专利50件，公开PCT专利1件，申请30余件；参编英文专著3部；主持省部级以上科研项目30余项，其中科技部973项目课题1项、国家基金区域创新发展联合基金重点项目1项，面上项目5项和广东省重大/重点项目3项；在国内外学术会议上做邀请报告近30次；部分研究成果获得2018年广东省自然科学奖一等奖1项（排名第二）。