苏州大学程振平课题组：一种基于近红外光控光热转换间壁式换热器的可逆-失活自由基聚合新策略

苏州大学张丽芬和程振平课题组以克酮酸菁甲苯溶液为近红外（NIR）光热转换介质设计了一种NIR光调控的间壁式玻璃换热器，并成功实现了多类单体的可逆-失活自由基聚合（RDRP）。该策略不仅具有NIR染料光热转换效率高（>83%）、光稳定性好且可反复使用、聚合温度方便设计且可控性好的优点，而且还避免了NIR染料污染聚合物的缺点。尤其是利用NIR所具有的光穿透能力强的特点，与普通加热聚合相比，该策略还具有加热和NIR光诱导聚合的协同作用，可加速聚合，拓宽聚合单体面。

光诱导聚合是绿色化学中的一种重要聚合新方法。在光诱导体系中，可吸收光子能量的一般为催化剂或光敏剂，这类物质都具有受光分解的特点，且绝大多数只有在高能量的短波区（<560 nm）照射下才会受光分解，因此目前报道的光诱导RDRP体系中的光源多为蓝光等高能可见光、或者更短波长的紫外光。短波长的光会被绝大多数的化合物吸收，从而在聚合过程中引起其他副反应，这极大地影响了聚合效果。

近红外光具有优异的生物安全性和强大的穿透性能，更加符合实际应用的要求，但是NIR光子能量较低，只有少数物质可以在NIR下催化聚合反应，另外得到的聚合物往往会有该物质的残留而污染聚合物。基于此，程振平课题组致力于开发一种近红外光照射下适用于各种聚合反应并获得纯净聚合物的通用方法。作者提出了一个全新的解决方案，基于近红外光热转换的优势构造一个在工业上常用的间壁式换热器（如图1所示），该换热器分为内、外两腔，外腔装有近红外染料溶液，内腔放置水浴和玻璃反应瓶。该换热器采用玻璃材质做成，NIR染料溶液密封在外腔中，利用壁式换热原理从外腔向内腔传热，在NIR光照射下通过光热转化在反应瓶中可进行各种常规加热聚合反应。

图1  间壁式换热器示意图 

本文选择克酮酸菁类染料作为光热转换物质，该类染料在NIR区吸收强且摩尔吸光系数高，具有优异的光热转换性能。另外，其中心结构为环状的共轭体系，具有很强的分子刚性及空间位阻，从而一定程度上阻止了单线态氧的进攻，这保证了染料的光热稳定性，其结构如图2所示。 

图2 本工作中使用的三种克酮酸菁染料（NIR819, NIR792, NIR799） 

作者进一步对克酮酸菁类染料进行光热转换性能测试（以NIR819为例），如图3所示。NIR819的升温效果随着浓度（图3a）以及NIR光功率（图3b）的提高而增加，浓度为6.3 μmol mL^-1的克酮酸菁染料在340 mW cm^-2功率的NIR照射下，可升温至96 ^oC（图3b）。

图3  NIR819在固定光强(λ_max = 810 nm, 100 mW cm^-2)（a）以及固定浓度c_NIR819 = 6.3 μmol mL^-1（b）下近红外光热转换升温曲线、降温曲线(c)及其相应时间与-lnθ线性曲线(d) 

作者为了证明实验的普适性，进行了多种RDRP体系研究，以RAFT聚合、ATRP和溴碘转化RDRP（BIT-RDRP）为例，验证了新聚合策略在近红外光照射下的通用性。同时，研究了不同类型的单体，包括油溶性单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸甲酯（MA）、苯乙烯（St）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和水溶性单体 N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）等。如表1 中Entry 1~5所示，通过选择合适的引发剂、RAFT试剂和合适的近红外光功率，通过RAFT聚合实现了这些单体的可控聚合（Ð=1.11−1.24）。需要注意的是，当光功率强度增加到300 mW cm^-2时，光热转换温度可以达到90 ^oC（表1中Entry 4），这确保了苯乙烯的成功聚合，并且显示了这种新策略的可调节温度的优势。因此，不难推测该策略原则上可适用于所有在光热转换温度范围内通过常规加热方式进行的各种类型的聚合反应，即具有很好的普适性。如表1 中Entry 6~9所示的其他RDRP方法，包括代表性的ATRP和BIT-RDRP也同样具有很好的聚合效果。 

表 1 近红外光诱导不同RDRP体系下聚合结果 

作者为了进一步研究采用光热转换策略设计的间壁式换热器的聚合行为，以MMA的RAFT聚合为模型，对其聚合动力学进行了详细的研究。如图4a所示，观察到典型的一级聚合动力学，表明在聚合阶段，增长链自由基浓度是恒定的。聚合物摩尔质量随单体转化率的增加而线性增加，并与理论值接近（Ð = 1.06-1.28）（图4b）。同时，GPC曲线呈单峰正态分布（图4c）。此外，为了证实所合成的聚合物PMMA的“活性”特征，以所合成的PMMA为大分子RAFT剂，可成功进行MMA的扩链实验（图4d）。

图4 近红外光作用下聚合动力学(a)、聚合物分子量 (M_n,GPC)及分散性指数 (Ð)-单体转化率(b)关系图, 对应的GPC流出曲线(c)以及扩链前后的GPC流出曲线图(d)。 

作者为了进一步体现该策略与传统热聚合的不同，充分利用了近红外光的深度穿透性，采用近红外光源（λ_max = 850 nm），此时NIR819只能吸收部分（~74%）近红外光进行光热转换，另一部分近红外光透过NIR染料进入聚合反应溶液中，实现光热协同作用。如表2所示，以MA 为单体的BIR-RDRP通过普通加热方式在80 ^oC下，6 h内没有得到聚合物（Entry 1），在110 ^oC下可以进行聚合但聚合速率很慢（Entry 2），而该策略下聚合温度可以更低（60 ^oC，Entry 3）且速率很快（80 ^oC, Entry 4），实现了普通加热和近红外光照射的协同效应来增强聚合反应速率。 

表2  MA单体的BIT-RDRP聚合

最后，作者对NIR819进行了光漂白实验的追踪，经过196 h的累积使用，发现NIR染料的结构保持不变。如图5a所示，NIR819在819 nm处的荧光强度随累积时间而降低；同时，在640 nm处出现了一个新的峰，这表明染料发生了光漂白现象，这是许多文献报道的常见现象。然而，如图5b所示，经过10个循环的加热-冷却过程后，光热转换能力几乎没有任何变化，重要的是，即使累计使用196小时，它也几乎保持了最初的光热转换性能（图5c），进一步证实了本文所用克酮酸菁类染料的高光热稳定性。

图5  NIR819光热稳定性测试图 

作者通过利用克酮酸菁类染料在近红外LED光源照射下，通过光热转换进行间壁式热交换的原理，开发了一种通用的近红外光诱导RDRP策略。成功地进行了MMA、GMA、MA、St、DMA等单体的“活性”聚合。该策略具有以下优点：（1）完全避免了近红外染料与聚合组分的混合，从而克服了近红外染料对聚合物的污染问题；（2）聚合温度不仅可以通过调节近红外光源的功率来控制，还可以通过调节近红外染料的浓度来控制，使其适用的聚合物反应温度范围宽；（3）近红外染料具有很高的光热稳定性和光热转换效率：NIR819为83.2%，NIR792为87.4%，NIR799为84.5%，可重复使用，可大大降低聚合物的合成成本；（4）利用近红外光的穿透能力强的特点，该策略具有传统加热（如电加热夹套）无法比拟的优势，可以通过加热和近红外光照射的协同效应极大地强化聚合反应速率。因此，该策略不仅为光热转换的绿色可持续发展开辟了新思路，而且在大规模应用中具有巨大的潜力。 

论文第一作者为苏州大学材料与化学化工学部硕士生高群，通讯作者为苏州大学材料与化学化工学部张丽芬教授和程振平教授。详见: Qun Gao, Kai Tu, Haihui Li, Lifen Zhang, Zhenping Cheng. A novel reversible-deactivation radical polymerization strategy via near-Infraredlight-controlled photothermal conversion dividing wall-type heat exchanger. SCIENCE CHINA Chemistry, 2021, doi: 10.1007/s11426-021-1002-1

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通讯作者简介

程振平，理学博士，苏州大学材料与化学化工学部教授，博士生导师。主要从事“活性”自由基聚合（机理、动力学、反应体系设计以及聚合反应工艺等），有机/无机杂化纳米材料（可控合成、表面改性、性能及应用等）以及功能聚合物材料（生物医用高分子材料及含氟聚合物材料等）的合成及性能等研究。在Angew. Chem., Adv. Funct. Mater., Macromolecules, ACS Macro Lett., Macromol. Rapid Commun.等国际主流期刊上发表SCI论文120余篇，获授权中国发明专利30余件。

张丽芬，理学博士，苏州大学材料与化学化工学部教授，博士生导师。主要从事“活性”自由基聚合方法学及聚合工艺研究，以及功能高分子材料的设计、合成及性能等研究。在Angew. Chem., ACS Macro Lett., J. Mater. Chem., Macromol. Rapid Commun., Polym. Chem.等国际主流期刊上发表SCI论文70余篇，获授权中国发明专利10余件。