赵斌课题组选用MOFs材料在无助催化剂条件下高效促进CO2转化

中国科学：化学中国科学化学 2022-05-06

工业的快速发展和化石燃料的过量使用，使得环境中CO₂的排放量逐年增加，由此导致了温室效应、酸雨等一系列环境问题。2020年底，我国提出了“碳达峰”和“碳中和”方案，如何降低大气中CO₂的含量成为目前的研究热点。在诸多解决方案中，将含量丰富、无毒且廉价的CO₂作为C1源转化为高附加值的精细化学品，使其变废为宝，是其中最有效的策略之一。

CO₂与氮杂环丙烷环化反应是高效利用CO₂的一种途径，该反应过程不仅符合原子经济性，原子利用率可达100%，而且其产物恶唑烷酮类化合物也是常见的手性助剂和反应中间体，多用于抗菌药物的合成。已有多种催化剂被报道用于催化该类反应进行，但大多数都需要加入助催化剂和苛刻的反应条件，不利于催化反应在工业上的进一步应用。金属有机框架材料因其结构可调节性、多孔性、丰富的活性中心，在CO₂催化转化方面取得了巨大进展。

南开大学赵斌教授课题组近十年来致力于金属团簇化合物作为催化剂在CO₂催化转化领域的研究，先后报道了多例金属团簇材料分别用于催化CO₂与环氧 (J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 15988; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6022)、端炔 (Chem. Commun. 2017, 53,6013)、环氮 (Adv. Sci.2016, 3, 1600048)、炔醇(Angew. Chem. Int. Ed. 2019,58, 577; Adv. Mater. 2020, 32, 1806163)、炔胺 (Angew. Chem.Int. Ed. 2020, 59, 8586; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, DOI: 10.1002/anie.202106773)等各种有机物的反应。基于前期工作，最近该团队报道了一例多孔且稳定的Ni-MOF，展现出高的CO₂和碘吸附能力。催化研究表明，该Ni-MOF在无助催化剂和无溶剂加入时，能够高效催化CO₂和氮杂环化合物转化为高附加值的恶唑烷酮产物，并且循环使用5次，其催化活性没有明显降低。同时，在克级放大实验中，该MOF材料依旧呈现出良好的催化性能，其TOF为32 h^-1，是目前已报道MOFs材料的最高值。这也是能够在无助催化剂条件下催化该反应发生的首例基于MOF材料的催化剂。

图1 Ni-MOF材料在无助催化剂条件下高效催化CO₂与氮杂环化合物转化为恶唑烷酮。

该课题组通过一系列对照实验探究了Ni-MOF在无助催化剂条件下促进CO₂和氮杂环化合物环加成反应的影响因素，分析了其具有高催化活性的原因：1)由吡啶-羧酸配体和Ni离子构筑的多孔框架材料可以有效地吸附和富集CO₂。2)在没有助催化剂的情况下，Ni²⁺作为路易斯酸性中心和吡啶氮作为路易斯碱位点之间的协同催化作用促进了CO₂和氮杂环化合物的环加成过程。3)配合物的孔限域效应缩短了底物与催化中心之间的传质距离，进一步提高了反应速率。4)高密度Ni活性位点均匀分布在该三维框架中，增大了与底物的接触几率并提高转换效率。最后，通过核磁、红外等测试监测了完整的反应过程，提出了可能的反应机理。这项工作为CO₂的高效绿色利用开辟广阔的空间。