北海道大学龚剑萍教授课题组：通过改变聚合物单体序列调控水凝胶的性能
北海道大学龚剑萍教授和范海龙助理教授等人通过自由基共聚制备出了具有相同单体组成但序列不同的共聚物水凝胶。研究发现，在纯水中，具有单组分富集链段的水凝胶比具有邻位序列的水凝胶具有更强的机械强度，而后者在海水中具有更出色的机械性能和水下附着力。这项工作揭示了单体序列在水凝胶性质中的重要性，并提供了制备具有不同性质但单体组成相同的水凝胶的简便方法。
生物大分子通过改变单体的序列（如核苷酸，氨基酸等）来实现复杂且多样的功能。因此，在制备功能性聚合物材料时，不仅要研究单体的种类和组成，还要考虑单体序列对材料性能的影响。然而可控聚合往往存在步骤多、产量低、成本高等因素，使其在材料领域的应用仍然受到限制。自由基聚合因其方法简单、反应迅速、单体选择性多等优点，广泛应用于材料制备领域。因此，探索使用自由基聚合来控制材料中单体的序列分布具有重要意义。
近日，北海道大学龚剑萍教授和范海龙助理教授等人发现阳离子和芳香族单体的共聚行为高度依赖于溶剂的影响（图1）。研究发现，高单体浓度下（≥1.0 M），单体在二甲基亚砜（DMSO）中的竞聚率近似于1，即两种单体在聚合过程中没有倾向性。而在硫酸二甲酯（DMS）中，两种单体的竞聚率均大于1，即两种单体都倾向于自聚。通过竞聚率和投料比，可以计算出单体在聚合过程中的瞬时数均序列长度。结果显示在DMSO中，单体的数均序列长度很短且几乎不随转换率改变而改变，由此可以计算得到大多数阳离子和芳香族单体（~73%）都处于相邻的位置。而在DMS中，阳离子和芳香族单体的瞬时数均序列长度高度依赖于转化率。在低转化率下，聚合物含有富含阳离子的链段。随着聚合反应的继续，阳离子单体首先被消耗，随后，芳族单体开始聚合成长序列片段，直到所有单体耗尽，从而得到的共聚物具有较长的单组分的链段（图2）。
图1 (a)通过改变溶剂制备具有不同序列的共聚物；(b)阳离子单体、芳香族单体和溶剂的化学结构
基于此发现，该团队通过改变溶剂成功制备出了具有相同单体组成和比例、但序列完全不同的两种水凝胶。从宏观来看，邻位序列凝胶为透明水凝胶，而单组分富集序列凝胶完全不透明。从溶胀行为来看，由于具有较大的疏水聚集区域，单组分富集序列凝胶在低离子强度溶液中展现出一定的抗溶胀行为（图3），这使得该凝胶在纯水里具有相对较好的机械性能（图4）。在0.7 M氯化钠水溶液中（海水离子强度），由于聚合物间的静电排斥力被屏蔽，促使邻位序列聚合物形成阳离子-π相互作用力，这使得邻位序列水凝胶内部产生了大量动态交联点，因此在盐水中具有更好的机械性能。此外，邻位序列中的疏水芳香官能团可以更有效的排开界面水合层并增强相邻的阳离子官能团与负电基底的静电相互作用力，从而使邻位序列水凝胶表现出了优异的水下粘附力（图5）。
图3 (a)在0.7 M NaCl溶液中平衡的水凝胶的照片；(b, c) 凝胶在不同盐溶液浓度下的溶胀度
图4 (a, b) 凝胶在水中的机械性能；(c, d)凝胶在0.7 M NaCl溶液中的机械性能
图5 凝胶在0.7 M NaCl溶液中的水下粘附性
作者通过改变溶剂，成功制备出了具有相同单体组成和比例、但序列完全不同的两种水凝胶，并研究了单体序列对凝胶网络结构及其性能（包括溶胀度、流变性质、机械强度和水下粘合性）的影响。这项工作提供了一种通过调节单体的竞聚率来控制水凝胶中聚合物序列的新方法，表明单体序列对其水凝胶的网络结构和性质有很大影响，这在早期的研究中很少被讨论。
论文第一作者为北海道大学范海龙助理教授，通讯作者为北海道大学龚剑萍教授。详见：Hailong Fan, Yirong Cai, Jian Ping Gong*. Facile tuning of hydrogel properties by manipulating cationic-aromatic monomer sequences. Sci. China Chem., 2021, https://doi.org/10.1007/s11426-021-1010-3
扫描二维码免费阅读全文
作者简介
范海龙，北海道大学化学反应设计与发现研究所助理教授。2017年博士毕业于中国人民大学（导师：金朝霞教授），2017-2020年在北海道大学做博士后研究，2020年4月晋升为助理教授。目前主要从事设计和合成具有单体序列可控的多功能水凝胶。迄今已在Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Macromolecules, Chem. Commun.等国际期刊发表学术论文20余篇，累计被SCI引用1600余次，H-因子17。
龚剑萍，北海道大学教授。于浙江大学获学士学位，于日本茨城大学获硕士学位，在东京工业大学获得工学博士学位，之后在北海道大学获得理学博士学位。目前的研究兴趣为具有高机械性能和功能的新型水凝胶。曾获得2006年日本高分子学会奖，2011年日本化学会创新工作奖，2014年帝斯曼材料科学奖，2019年日本文部省科学技术奖等奖项。自2016年4月至2019年3月，担任日本GI-Core项目主管,自2018年10月担任日本WPI-ICReDD项目学术带头人。已发表论文及著作600余篇，被引用超过28000次，h因子81。