曾泽兵课题组：基于螺结构的三蝶烯立体骨架构筑功能聚集体分子材料

在实际应用中，有机功能分子材料通常以分子聚集体的形式存在。某些情况下，聚集态材料表现出与分子基元迥异的物性特征，甚至呈现出新的材料特性特征与功能。一个典型且有趣的例子是发光材料中的聚集诱导发光（AIE）现象：自由的AIE单分子处于发光静默的暗态，而多个分子的聚集体可迸发出强光。受AIE及相关研究的推动，聚集态科学（Aggregate science）通常“从分子基元的化学结构-聚集态结构-物性/功能的系统关系”来开展理论与应用研究，以促进分子材料从结构到功能设计的转变。这有望改变发现新概念材料与技术的科学范式。因此，有必要研究一些新的、特殊的分子骨架，它们可能通过影响微观的聚集态分子组装结构，彰显材料的不同特性以及宏观的功能调控机制和效果。

近日，湖南大学曾泽兵课题组在前期工作基础上（J. Am. Chem. Soc., 2019, 25, 9803; Adv. Funct. Mater., 2020, 200924; Matter, 2020, 3, 1862），将高度立体构型的螺环片段与三蝶烯骨架结合，用于构建聚集体功能分子材料（图1）。作者采用连续脱氢环化的方法，制备了多环铰合的[3,2,2]三蝶烯立体分子。十字交叉的共轭螺环从一端扣合Y形三蝶烯骨架，形成了兼具柔韧性和刚性的特殊三维分子支架。它是一类新型的聚集诱导发光活性三维分子，在固态展现出了明亮的蓝色发光。重要的是，这些三维骨架分子的晶态聚集体表现出多样的空间堆积模式和丰富的物性功能。

图1螺结构的三蝶烯分子骨架及其分子聚集形成的晶态材料示意图 

作者巧妙地利用两个连续的酸催化剂脱羟环化，设计合成了一类立体结构的螺三蝶烯新型分子，并通过核磁、质谱、以及单晶鉴定了其分子结构。作为一种新型的AIE材料，它们在稀溶液中仅发出微弱的荧光（Φ_F = 10%）。在聚集态时，材料表现出显著增强的、明亮的蓝色光致发光，其中晶体的荧光量子产率达到75%。研究表明，这种聚集诱导发光活性来自于灵活运动的七元双环[3,2,2]骨架以及刚性螺共轭环的骨架协同作用。

进一步，作者发现由该立体分子材料显示出可调控的聚集态结构与功能。作者通过控制生长条件，获得了两种截然不同的晶态分子聚集体A和B（图2）。晶体中由三蝶烯骨架衍生的两个相邻苯环之间的二面角不再是完全对称的120°。A晶胞中只有两个分子，构成一对异构体（A1与A2），二面角均为112°、116°和131°。然而，B晶胞中存在16个分子，包含两种明显不同的异构体构型：B1的二面角为111°、120°和129°，B2异构体为117°、110°和133°。这些差异可能是因为，灵活的[3,2,2]辛三烯连接到螺结构的桥头碳原子上，从而赋予了其均衡的刚性和柔性，导致核心的三维分子骨架构型呈现多样性组装结构的变化。

图2 新型分子的两种晶态堆积方式(A和B)及其四种分子构型（A1, A2, B1, B2） 

有趣的是，其中一种多孔的晶态聚集体可以捕获和释放碘蒸气，呈现出极好的可逆性（图3）。与此同时，伴随着光信号的即时响应。这表明，这类有机多孔发光聚集态材料在智能传感和光电材料方面具有应用前景。接下来，该课题组将沿着这个方向继续探索，利用分子单元来构建丰富多样的功能聚集体，探寻分子材料功能设计中的聚集态调控规律，以及它们作为智能传感器和高性能光电材料的应用前景。 

图3 有机晶体的孔状结构及其碘蒸汽吸附的动态过程  

该成果以"Spiro-fused bicyclo[3,2,2] octatriene-cored triptycene: synthesis, molecular packing, and functional aggregates"为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi：10.1007/s11426-021-1102-8）。该文将收录在2021 Emerging Investigator Issue。

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通讯作者简介曾泽兵 2004年、2007年分别于湖南科技大学和南开大学取得学士和硕士学位，2012年于新加坡国立大学获得博士学位。2012-2014年于新加坡国立大学从事博士后研究工作。2016年赴香港科技大学进行访问学者研究。2014年-至今，历任湖南大学化学化工学院副教授、教授和博士研究生导师。2018年承担湖南省自然科学基金杰出青年基金项目，2019年承担国家自然科学基金优秀青年基金项目。主要从事功能分子材料的基础研究和应用基础研究，包括有机共轭体系的设计合成、共轭自由基的光电磁学性质研究和聚集态功能材料研究等。

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