陶军和姚子硕课题组通过配体修饰实现金属配合物单晶材料的弹、塑性机械形变的调控

柔性材料在柔性光电器件、可穿戴设备以及智能感知等方面具有重要的应用价值。按照其力学响应，材料的力学行为可分为弹性形变或者塑性形变。传统柔性材料的主要研究对象集中于金属或者有机高分子材料，而近年来柔性单晶材料引起了研究者广泛的关注。柔性单晶材料将晶格的有序性和可变形性两个看似矛盾的特点有机的统一起来，因此在深入探讨材料功能-结构之间的分子微观机理、发现新奇物性方面具有特殊的研究价值。

目前已报道的柔性单晶材料主要集中于分子结构较为简单、分子间作用力较为统一的平面有机分子材料，而金属配合物由于往往具有四面体或者八面体的立体构型，分子堆积方式复杂，分子间作用力难以预测，因此相关报道非常罕见，如何通过合理的分子结构修饰控制金属配合物单晶材料的弹、塑性机械形变仍然是该领域面临的重要挑战。从分子结构层面来看，塑性形变过程中分子层间发生不可逆的位错滑移运动，而弹性形变过程中分子层滑移运动被抑制，分子发生重新取向，外侧的晶格被拉伸，而内侧的晶格被压缩，因此单晶的弹、塑性机械形变与分子间作用力有密切关系。

从这一构效关系出发，北京理工大学姚子硕研究员和陶军教授课题组设计合成了一系列具有良好机械形变性质的锌离子Zn(II)配合物单晶材料。在该化合物中，Zn(II)的四个配位点分别为两个来自硫氰酸根的氮原子和两个来自吡啶类配体的氮原子所占据，因此分子为四面体配位构型。该四面体配合物通过吡啶配体的π–π作用呈“马鞍”状堆积成一维结构，并通过分子间作用力进一步连接成三维单晶结构。其中一维结构之间的作用力对于定义材料弹、塑性机械形变性质具有重要作用。因此，该课题组在对分子间作用力深入分析的基础上，对吡啶类配体进行结构修饰，通过将吡啶对位的取代基依次替换为甲基、乙基、异丙基和叔丁基，逐渐增强一维链内的分子间作用力，而减弱一维链间的分子间作用力，从而有利于分子层间位错滑移，将单晶材料的弹性形变调控为塑性机械形变(图1)。通过比较不同单晶材料的分子指向、分子间作用力以及能量框架分布，并结合单晶机械形变前后的衍射倒易空间、显微红外光谱以及拉曼光谱分析，作者对配合物单晶材料的弹、塑性形变机理进行了深入的分析（图2,3）。

该工作深入讨论了如何实现金属配合物单晶材料的弹、塑性形变，为进一步开发金属配合物柔性单晶材料，实现力场作用下材料物理、化学性质的调控作用提供了研究思路。

图1  通过将吡啶对位取代为甲基、乙基、异丙基和叔丁基，分子层间距逐渐增大，分子间作用力逐渐减弱，有利于塑性形变

图2 金属配合物单晶材料的弹性形变及其分子机理

图3 金属配合物单晶材料的塑性形变及其分子机理

该成果以“Altering elastic-plastic mechanical response of a series of isostructural metal-organic complexes crystals”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi:10.1007/s11426-021-1203-3）。点击左下角“阅读原文”，可免费阅读和下载全文。

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通讯作者简介

姚子硕 北京理工大学化学与化工学院特别研究员，博士生导师。2015年于日本九州大学获得博士学位，2015‒2016年于日本九州大学先导物质化学研究所（IMCE）从事博士后研究工作，2016年回国任北京理工大学化学与化工学院特别研究员，受聘中国化学会青年化学工作者委员会委员。近年来一直从事柔性分子基单晶材料的研究，致力于通过外部刺激作用下晶格内分子运动调控材料的力、磁、电等多重物理性质。                           

陶军 北京理工大学化学与化工学院教授、博士生导师。2001年于中山大学获得博士学位，同年入职厦门大学，2004‒2006年在日本神奈川科学技术研究院(KAST)和日本九州大学从事JSPS博士后研究工作。2014年任厦门大学特聘教授，2016年任北京理工大学特聘教授。现主要从事分子磁性与功能材料研究。

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