南开大学张振杰课题组：熔融聚合制备高性能乙烯基共价有机框架多孔海绵

南开大学张振杰课题组将“熔融聚合”策略引入到COF领域，通过添加苯甲酸酐等作为助熔剂，开发了“一步热成型”法，制备了一系列高结晶性的乙烯基COF多孔海绵，不仅为乙烯基COFs的制备提供了普适性方法，而且为COFs加工成型提供了新思路。

在工业应用中，为了实现吸附剂的高吸附分离性能，需要将吸附剂造粒成型，制备高稳定性的整体块材（例如，球、膜、气凝胶等）。这要求吸附剂不仅具有高吸附容量和选择性，而且具有良好的机械加工性、循环性和稳定性。共价有机框架(COFs)作为一种高比表面积和低骨架密度的晶态多孔聚合物，在吸附分离、催化等领域展示了应用潜力。然而，目前已报道的绝大多数COFs都是以粉末状态存在，其加工成型主要通过添加粘合剂(如聚合物)来实现，容易造成材料孔道堵塞、混合不均匀等问题。乙烯基连接的COFs具有高结构稳定性的优势，正在逐渐成为能源、催化等领域的新宠。然而，受制于合成方法（溶剂热法），纯乙烯基COFs的整体材料至今未见报道。

熔融聚合方法常用于制备线性聚合物，由于单体和聚合物均处于熔融状态，便于直接加工成型。受此启发，南开大学张振杰课题组将“熔融聚合”策略引入到COF领域，通过添加苯甲酸酐等作为助熔剂，开发了“一步热成型”法，制备了一系列高结晶性的乙烯基COF多孔海绵（图1）。

图1  熔融聚合制备乙烯基COF示例 

研究发现，熔融聚合生成的COF材料具有更好的结晶性、更高的比表面积和良好的机械性能（图2）。作者通过熔融聚合实现了乙烯基COFs的宏量(克级)制备，并且还可根据反应容器形状定制多孔海绵的外形(图3)。该研究为COF多孔海绵的合成提供了一种简易的、通用的合成策略，可在多种分离场景中实现高效分离。例如，一例具有超微孔(0.58 nm)的新型乙烯基COF(NKCOF-12)通过此方法首次被合成，实现了乙炔/二氧化碳高效分离，乙炔纯化的综合性能超过了目前最好的分离材料。

图2  (a-d) 四种COF多孔海绵的形貌、结构和粉末数据；(e) 四种COFs在77 K条件下的氮气吸脱附曲线；(f) 四种COFs的比表面积与文献报道比较

图3  (a) 熔融聚合法制备不同形状的COF多孔海绵；(b) 用于克级制备NKCOF–12多孔海绵的合成过程；(c) 左：NKCOF–12多孔海绵立在叶子上的照片；右图：NKCOF–12多孔海绵的SEM图像；(d) NKCOF–12多孔海绵切割成的不同外形固体；(e) NKCOF–12多孔海绵在200g砝码下的照片 

该工作不仅为乙烯基COFs的制备提供了普适性方法，而且为COFs加工成型提供了新思路。相关研究成果近日发表于Science China Chemistry。详见：Zhang P, Wang Z, Yang Y, Wang S, Wang T, Liu J, Cheng P, Chen Y, Zhang Z. Melt polymerization synthesis of a class of robust self-shaped olefin-linked COF foams as high-efficiency separators. Sci. China Chem., 2022, 65, https://doi.org/10.1007/s11426-022-1224-3

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通讯作者简介

张振杰，南开大学研究员，博士生导师。2006年和2009年于南开大学化学学院获理学学士和硕士学位；2014年毕业于美国南佛罗里达大学化学系，获理学博士学位；2014-2016年加州大学圣地亚哥分校化学与生物化学系博士后。2016年入职南开大学化学学院任独立课题组组长。在Nat. Sustain.、Nat. Rev. Chem.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等化学顶级期刊发表论文114篇。曾获得国家青年人才计划资助、天津市杰青、中国化学会首届菁青化学新锐奖、美国化学会Division of Inorganic Chemistry Young Investigator Award、国家优秀自费留学生奖学金等，并担任美国化学会Crystal Growth & Design期刊编委、Chinese Chemical Letter青年编委。课题组聚焦“晶态智能材料的开发”，开创了仿生机器人、智能传感器、水汽发电器等多方面的创新应用。