华南理工大学沈葵课题组：基于MOF-on-MOF异质结构热解的Co/N共掺杂碳纳米框架的无刻蚀制备及其生物质高效催化转化性能研究

华南理工大学沈葵教授等人提出了一条基于MOF热解且不需要刻蚀的新策略，构建了具有高度开放和结构可控的Co/N掺杂碳纳米框架，其在生物质高值化过程中展现出比实心和封闭的空心材料更为优异的催化活性。

中空微/纳米材料具有比实心材料更优异的物化性质，然而封闭和连续的中空壳层仍然会掩埋大量的活性位。为了解决这一难题，可以通过构建高度开放的纳米框架结构来让所有的表面活性位充分暴露。目前，大部分合成纳米框架的方法都需要选择性的刻蚀一个牺牲模板，但刻蚀过程耗时长、深度吸附的刻蚀剂难移除、部分刻蚀剂价格昂贵且毒性高、刻蚀程度和速率不确定性等原因都阻碍了纳米框架材料的大规模制备和应用。因此，发展一种不需要刻蚀的新策略来构建高度开放的纳米框架具有十分重要的应用价值。

近年来，金属有机框架（MOFs）被广泛用作牺牲模板去构建多级碳基纳米材料，这种MOF衍生的碳基纳米材料比传统软/硬模板法制备的碳基材料更具优势，比如比表面积大、孔结构丰富、性质可调变、容易被其他杂原子或金属/金属氧化物功能化。而MOF衍生的碳纳米框架已经被成功制备，并在能量储存与转化、污染物降解和有机偶合反应中发挥巨大作用，但至今为止通过无刻蚀的办法合成MOF衍生的碳基纳米框架材料依旧没有被报道，这主要是由于没有找到合适的MOF前驱体和缺乏有效的合成策略造成的。

基于此，华南理工大学沈葵等人提出了一条基于MOF热解且不需要刻蚀的新策略，来构建具有高度开放和结构可控的Co/N掺杂碳纳米框架。该策略的关键是在72面体ZIF-8的36个{110}面上选择性外延生长出一层ZIF-67，形成独特的ZlF-67-on-ZIF-8结构（图1），随后通过热解实现从实心到镂空框架的结构转变（图2）。结果表明，由于高度开放的纳米框架结构使反应底物能轻易渗透到催化剂内部，从而产生大量高度暴露的活性位点，同时这种结构具有良好的传质能力、高的原子利用率和较大的比表面积，因此高度开放的纳米框架材料在生物质高值化过程中展现出比实心和封闭的空心材料更为优异的催化活性。

图1. 外延生长了不同厚度ZIF-67的72面体ZIF-8前体的SEM、TEM、HAADF-STEM、EDS和线扫元素分布图。（a1-a7）tc1-ZIF-8-IT；（b1-b7）ZIF-67-on-ZIF-8-IT1；（c1-c7）ZIF-67-on-ZIF-8-IT2；（d1-d7）ZIF-8@ZIF-67-IT3;（e1-e7）ZIF-8@ZIF-67-IT4。

图2. 实心NC-IT和不同厚度Co@NC-IT材料的SEM、TEM、HAADF-STEM、EDS和线扫元素分布图。（a1-a5）NC-IT;（b1-b5）Co@NC-IT1；（c1-c5）Co@NC-IT2；（d1-d5）Co@NC-IT3；（e1-e5）Co@NC-IT4。

图3. （a）不同催化剂的5-羟甲基糠醛转化率趋势图;（b）Co@NC-IT1在不同反应温度下的产物选择性趋势图；（c）Co@NC-IT1在不同反应时间下的产物分布图；Co@NC-IT1在5-羟甲基糠醛的氧化酯化反应中的反应机理（d）和循环实验（e）；（f）高度开放的纳米框架的结构优势图；（g）不同催化剂的糠醇转化率趋势图；（h）Co@NC-IT1和Co@NC-IT-S在糠醇的催化氧化反应中的阿伦尼乌斯曲线。

将高度开放的Co/N掺杂碳纳米框架用于催化5-羟甲基糠醛的氧化酯化反应和糠醇的氧化反应时（图3），该材料都展现出比实心和封闭的空心材料更为优异的催化活性，这一方面得益于纳米框架中丰富的多级孔可以加快物质传输并改善底物分子的吸附能力，另一方面得益于高度开放的纳米框架结构能显著促进Co纳米粒子的可及性进而提供了更高的Co利用率。该项工作不仅提供了一种用于生物质转化的新型高效催化剂，同时也为其他高度开放的纳米框架材料的设计和制备提供了参考借鉴。

论文第一作者为华南理工大学博士研究生吴耀辉，通讯作者为华南理工大学沈葵教授，该研究工作同时也得到了李映伟教授的悉心指导。详见：Wu Y, Chen L, Yang X, Li Y, Shen K. Facet-selective growth of MOF-on-MOF heterostructures enables etching-free synthesis of highly-open Co/N doped carbon nanoframes for efficient catalysis. Sci. China Chem., 2022, 65, https://doi.org/10.1007/s11426-022-1357-y

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通讯作者简介：

沈葵，华南理工大学教授、博士生导师。2008年于湘潭大学获得工学学士学位；2014年于清华大学获得工学博士学位。入选国家“万人计划”青年拔尖人才、广东省“青年珠江学者”、广东省杰出青年基金、广州市“珠江科技新星”。主要从事新型多孔催化材料结构设计与性能优化方面的应用基础研究。

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