清华大学段昊泓团队实现Au/NiFe-LDH高效电催化碳碳键偶联耦合产氢

炔基化反应是有机合成的重要组成部分，其中炔丙胺是高价值的骨架和中间体。传统合成炔丙胺是通过金属催化端炔亲核加成到亚胺的炔基化反应，但这些分子的合成需要多步骤和苛刻的条件，严重阻碍了其有机合成。近几十年来，炔和叔胺通过C(sp³)‒H活化的氧化交叉偶联反应因其合成效率高而成为合成炔丙胺的主要方法。然而，这些方法大多依赖于使用过渡金属、危险自由基引发剂或外部氧化剂(有机烷烃、碘(III)试剂、AIBN、K₂S₂O₈等)。

在水裂解的电催化过程中，析氧反应（OER）是主要的限速步骤。近年来，用热动力学更有利的有机氧化反应替代OER生产高附加值的化学品得到了广泛研究。值得注意的是，现在报道的有机电合成中大多数是单一有机底物的转化，然而，对于许多重要的有机反应而言，在一个反应体系中同时涉及多个反应底物活化对合成高附加值有机化合物至关重要。因此，采用电催化技术，利用多相催化剂耦合阴极产氢来开发多种底物偶联反应取代阳极OER在很大程度上仍具有挑战性。

图1 催化三级脂肪胺C(sp³)-H与炔烃C-C偶联：a) 文献报道，b) Au/NiFe-LDH多相电催化反应策略（本工作）

清华大学化学系段昊泓团队采用Au/NiFe-LDH作为电催化剂，实现了电催化三级脂肪胺C(sp³)‒H键与炔烃C(sp³)‒C(sp)偶联制备天然产物和生物活性化合物的骨架和中间体炔丙胺，并耦合阴极产氢（图1）。该工作为研究在温和条件下电催化有机合成C‒C键取代OER反应提供了新思路。他们利用电催化技术和多相催化剂（Au/NiFe-LDH）首次实现了同时催化多底物C‒C偶联反应制备炔丙胺。利用三级脂肪胺C(sp³)‒H键与炔烃偶连反应取代阳极OER，在相同的电位下，阴极产氢反应速率比该体系下常规水裂解产氢速率快78倍。在该体系中，Au和NiFe-LDH在活化后在C(sp³)‒H烷基化反应中起协同作用，其中NiFe-LDH通过H₂O电解生成•OOH催化三级脂肪胺C(sp³)‒H裂解生成α-氨基自由基，而活化后得到的Au^δ+作为活性位点生成烷基自由基，两种自由基偶联生成炔丙胺。

该成果以“A Nickel-Iron Layered Double Hydroxide-Supported Au Catalyst for Efficient Electrocatalytic C-C Coupling Reaction Coupled with H₂ Production”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi:10.1007/s11426-022-1339-8）。点击左下角“阅读原文”，可免费阅读和下载全文。原文链接: https://www.sciengine.com/SCC/doi/10.1007/s11426-022-1339-8

通讯作者介绍

段昊泓博士，清华大学化学系副教授，独立PI，博士生导师。2009年于北京大学获学士学位，2014年于清华大学获化学博士学位，2015-2018年在牛津大学化学系从事博士后研究，2019年加入清华大学化学系。任Chinese Journal of Chemistry、《高等学校化学学报》、《化学进展》、《中国化学快报》和Exploration等刊物的青年编委。致力于解决塑料、生物质等碳资源的化学循环和高值化利用问题，开发光/电驱动的绿色催化方法，基于对反应机理的基础研究发展新型电催化剂和高效反应装置，在温和条件下将废弃塑料和生物质等碳资源转化为高附加值化学品，并将上述反应与电解水制绿氢过程耦合，对推动化学品的绿色合成和碳中和具有重要意义。

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