青岛科技大学王磊教授/赖建平教授团队：具有磷掺杂和硫空位的非晶/2H-MoS2纳米花在大电流密度下实现高效全pH范围电催化析氢

电化学水分解制氢是缓解能源短缺和环境污染的有效策略，其中发展高效、稳定、价格低廉的催化剂以满足工业化析氢反应需求至关重要。青岛科技大学王磊教授/赖建平教授团队通过磷辅助快速煅烧法制备了同时具有磷掺杂、硫空位和结晶/非晶异质结的2H-MoS₂纳米花。得益于多种策略的协同作用，所制备的催化剂在大电流密度下实现了高效全pH范围析氢并且展现出了良好的稳定性。

随着现代化工业的不断发展，传统的化石能源难以满足当前的能源发展需求，同时化石能源燃烧所带来的环境问题严重阻碍了碳达峰、碳中和目标的实现。为此，人们迫切需要开发新型清洁能源来满足未来发展趋势和实现产业升级。由于燃烧值高、应用无污染等优点，氢能有望成为替代化石能源的载体。电催化析氢反应（HER）是制取高纯度氢气的有效策略之一，其中催化剂的活性和电解质提供的环境作为重要影响因素，在很大程度上决定了其能量传递效率。得益于对反应中间体合适的吸附能，铂基催化剂具有高效的析氢活性，但高昂的价格和稀缺的储量严重限制了其工业化应用。因此开发高效稳定且价格低廉的催化剂来降低析氢反应能垒至关重要。由于相对低廉的成本和合适的氢吸附能，二硫化钼（MoS₂）纳米材料具有广阔的发展前景。研究证明，2H-MoS₂具有优异的热力学稳定性，但其在宽pH范围析氢过程中存在活性位点密度低、电导率差、与氢键合能力弱等问题，这严重限制了其发展和应用。

近日，青岛科技大学王磊教授和赖建平教授团队通过磷辅助快速煅烧法制备了同时具有磷掺杂、硫空位和结晶/非晶异质结的2H-MoS₂纳米花。研究表明，磷掺杂剂可以激活MoS₂基面，降低Mo原子的价电荷，激发S边活性位点。并且，硫空位能够激活MoS₂惰性基面的催化能力，并且通过调节过渡态能量来促进催化剂的导电性。同时，非晶/结晶异质结构为催化剂提供了灵活的表面态、良好的自愈能力和高效的电子转移能力，从而保证了催化剂在催化过程中的活性和稳定性。由于多种策略的协同促进，所制备的催化剂在大电流密度下实现了高效全pH范围析氢并且具有优异的稳定性。

作者通过控制磷辅助煅烧时间，制备了相应的MoS₂-PX（X=1, 2, 3）催化剂。合成的MoS₂催化剂具有纳米花结构并且均匀生长在碳布上（图1）。通过高分辨TEM分析，MoS₂-P2纳米花存在空位结构和部分无序的结构。相应的EDX mapping的结果显示了Mo、S、P元素在催化剂表面的均匀分布，证明了磷原子的成功引入。

图1  MoS₂-P2的形貌和结构表征。(a, b) SEM图像，(c) TEM图像，(d-g) HRTEM图像，(h) HAADF-STEM和相应的EDX mapping图像。

电化学测试结果表明（图2），合成的催化剂在碱性溶液中展现出了优异的HER活性。并且，MoS₂-P2在大的电流密度下的HER活性远超商业Pt/C。进一步测试结果证明了催化剂具有较大的电化学活性面积、快速的反应动力学和较好的本征活性，这得益于多种策略的协同促进。

图2  不同催化剂在1.0 M KOH溶液中的HER性能测试。(a) 极化曲线; (b) 500 mA cm⁻²电流密度下的过电位对比和−0.4 V电压下的电流密度对比; (c) Tafel斜率图; (d)交换电流密度和相应的Tafel斜率图; (e) C_dl比较; (f) 电化学活性面积; (g) TOF值; (h) 与之前报道的MoS₂基电催化剂的过电位对比。

如图3所示，稳定性测试结果表明MoS₂-P2在在大电流密度下实现了高效全pH范围析氢并且展现出了良好的催化稳定性和结构稳定性。

图3  MoS₂-P2在不同电解液中的稳定性测试。(a) 1.0 M KOH; (b) 0.5 M H₂SO₄; (c) 1.0 M PBS中多次循环前后的极化曲线对比(插图为相应的计时安培测试); (d) 1.0 M KOH和(e) 0.5 M H₂SO₄中大电流密度下计时安培测试(插图为测试后催化剂的SEM图像)。

综上，本研究通过磷辅助快速煅烧法制备了同时具有磷掺杂、硫空位和结晶/非晶异质结的2H-MoS₂纳米花。由于多种策略间协同促进，所制备的催化剂在大电流密度下实现了高效稳定全pH范围析氢，并有望应用于大规模析氢。论文第一作者为青岛科技大学石月博士，通讯作者为青岛科技大学王磊教授和赖建平教授。

详见: Yue Shi, Dan Zhang, Hongfu Miao, Xueke Wu, Zuochao Wang, Tianrong Zhan, Jianping Lai*, Lei Wang*. Amorphous/2H-MoS₂ nanoflowers with P doping and S vacancies to achieve efficient pH-universal hydrogen evolution at high current density. Sci. China Chem., 2022, doi:10.1007/s11426-022-1287-4

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通讯作者简介

赖建平 青岛科技大学化学与分子工程学院教授，博导，泰山学者青年专家，山东省优秀青年基金获得者。主要从事小尺寸（<5 nm）多金属纳米电催化材料和无机固相微波合成研究，发表SCI论文100余篇，其中以通讯作者/第一作者在Nat. Commun., Chem, Joule, ACS Cent. Sci., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano Today, Nano Lett., Electrochem. Energy Rev., Appl. Catal. B: Environ.等国内外著名期刊上发表SCI论文六十余篇，以通讯作者/第一作者发表影响因子大于10的论文四十余篇。主持科研项目包括山东省泰山学者人才工程计划项目、山东省优秀青年基金、国家青年基金等项目。https://www.x-mol.com/groups/lai_jianping

王磊 教授，山东省杰青，泰山学者青年专家，青岛科技大学崂山学者，博士生导师。2006年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，同年来青岛科技大学工作至今。长期从事绿色能源相关领域研究，在能源储存与转换材料、光电催化、超分子化学、金属-有机配位聚合物等方面做了大量的工作，近年来关注于无机微纳米材料的合成方法及其在在能源储存与转换方面的应用。已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Enery Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy, ACS Cent. Sci，Appl. Catal. B: Environ., Nano Lett, Sci. China Chem., Sci. China Mater., Sci. Bull.等国内外重要学术期刊上发表SCI论文三百余篇，其中以通讯作者发表影响因子大于10的论文八十余篇。主持国家级和省部级项目十余项，获得中国石油和化学工业联合会科技进步奖、山东省高等学校科学技术奖等共六项奖项。