复旦大学郭佳教授团队：双面对称结晶取向共价有机框架薄膜用于单向无水质子传导

近年来，二维共价有机框架（2D COF）材料作为离子导体吸引了科研人员广泛的研究兴趣。在分子尺度上，有序的层叠层结构形成了一维开放的直通孔道，为离子传导提供了快速路径。然而，在更大尺度的聚集态结构下，随机排列的2D COF微晶形成的无序结构导致孔道没有特定取向，不利于快速的质子传输，并且粉末的堆积也增大了界面电阻。复旦大学郭佳教授团队利用结构调节剂，在界面聚合体系中优化COF薄膜生长方向，成功制备了具有统一孔道取向的自支撑COF薄膜。该薄膜具有较好的机械强度、完整性和高结晶性，孔道内装载1,2,4-三唑后，在高工作温度下表现出超快和稳定的无水质子传导性能。

二维共价有机框架（2D COFs）具有特定孔道性质，提升了其在吸附分离、催化和传导等领域的应用性能。然而在聚集状态下，堆积的COF微晶之间存在大量晶界且孔道杂乱分布，不利于物质传输。由此，科研工作者着力于探索主要晶区在二维平面内的延展，以获得各向异性的结构，并尝试获得高结晶度、尺寸可调、机械性稳定和功能多样的取向COF薄膜；然而，在没有模板的情况下，大多数COF薄膜的晶体排列仍是随机的，因此制备具有单一取向的自支撑COF薄膜仍然需要开展大量的工作。

最近，复旦大学郭佳教授团队提出了一种在水/油界面聚合体系中诱导平面内结晶的策略，制备了具有高结晶性和取向孔道的自支撑COF薄膜。采用了带有单醛基分子作为调节剂，诱导二维COF沿着（100）面平行排列，使得膜垂直于法线方向生长（图1）。取向的自支撑COF薄膜具有宏观的连续性和微观的各向异性，降低了界面阻抗，提高了质子的单向传导能力，在负载质子载体1,2,4-三唑后，薄膜在较高的工作温度范围内表现出稳定和超快的质子传导能力和较低的活化能。

图1. 调节剂参与下通过界面聚合法制备取向的TAPB-DETA-COF薄膜的示意图

作者系统研究了调节剂的加入量和种类对于COF薄膜的结晶性和取向性的影响（图2），发现在没有调节剂加入的情况下，COF薄膜的形貌呈现出Janus的特点，靠近水相生长的一面平整光滑，而靠近油相生长的一面则是纳米片站立排列的阵列，并且平整面具有一定的取向性，而纳米片是无序的结晶取向，并且占据薄膜的主要部分。当加入结构调节剂后，COF薄膜的两面同时具有高结晶性和晶面各向异性。这是由于在油/水界面处，靠近水相一侧反应先进行，但是受到醛基单体从油相到水相的扩散限制，整个过程缓慢，有利于COF晶体沿二维平面生长并平行排列，初步融合成一个宏观的膜；此后，在油/水界面的另一侧，由于两种单体同时存在油相中，较快的反应过程不利于晶体的取向排列，因此在油相中加入调节剂，可以控制结晶过程，增强反应的可逆性，在初始取向膜的诱导下，新形成的COF微晶更倾向于沿着（100）晶面排列。因此，尽管薄膜两面的形态仍具有显著差异，但在分子结构上体现出一致的（100）晶面各向异性排列，从而形成了跨膜的定向直通孔道。

图2. TAPB-DMTP-COF薄膜（a）和TAPB-DMTP-COF_0.1-BBA薄膜（b）两侧的GIWAXS图谱（上图：平面侧；底部：NF-standing表面侧）；(c)在q = 2.0 nm^-1处积分得到的不同COF膜含NF侧的总散射强度与极性角χ关系图；(d) TAPB-DMTP-COF薄膜和TAPB-DMTP-COF_X-BBA膜在Q_Z = 0附近的GIWAXS投影(X = 0.1, 0.3, 0.5, 1.0)

作者发现负载质子载体1,2,4-三唑后，优化的结晶取向膜具有最好的质子电导率，在130 ℃达到了5.05 mS cm^-1（图3a），大约是非结晶取向膜的1.6倍 (3.10 mS cm^-1，130 ℃)（图3c），这说明膜内形成的单向一维孔通道有利于质子的快速定向传导；相反，没有特定结晶取向的COF膜将会具有更长的传导路径，导致低效的面外传输（图3d）。同时，采用阿伦尼乌斯方程评估质子传导的活化能，体现了同样的规律，即优化的结晶取向COF膜具有更低的活化能（0.21 eV），再次证明了COF薄膜的整体结晶取向减少了面外的质子传导。

图3. trz@TAPB-DMTP-COF（a）和trz@TAPBDMTP-COF_0.1-BBA膜（b）的Nyquist图；（c）不同COF膜的温度依赖性质子电导率变化曲线；（d）trz@TAPB-DMTP-COF和trz@TAPB-DMTP-COF_0.1-BBA膜中质子转移路径示意图；trz@TAPB-DMTP-COF（e）和trz@TAPB-DMTP-COF_0.1-BBA膜（f）的Arrhenius图

综上，作者提出了一种无模板的策略，通过在界面聚合方法中引入结构调节剂，实现COF薄膜整体性的面内取向生长和排列，同时也保持了薄膜的结晶度、孔隙率、机械强度和可调厚度，由此在无水质子传导的应用中，体现了较高工作温度下的高导电率和低活化能，显著优于非结晶取向COF膜和COF粉末压制材料，为晶态柔性薄膜材料应用于能量转换提供了材料优化的新思路。

详见：Shujing Liu, Zheng Lin, Changchun Wang, Jia Guo*. Dual-sided symmetric crystalline orientation of covalent organic framework membranes for unidirectional anhydrous proton conduction. Sci. China Chem., 2022, DOI: 10.1007/s11426-022-1379-y

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