西北大学曹利平课题组：在水相中通过光化学反应实现超分子有机框架向共价有机框架的构筑

西北大学曹利平课题组利用水溶性超分子有机框架（SOFs）作为预排列框架结构，通过香豆素分子间的光环加成反应和四苯乙烯分子内光环化反应，实现了由SOFs到四苯基乙烯基（TPE）和菲基共价有机框架（COFs）的连续转化，并且成功将水溶性COFs作为主体分子应用到针对ATP等分子的自适应手性识别。该项研究为构筑具有独特光物理性质和结构多样性的水溶性COFs提供了新思路和新途径。

共价有机框架（COFs）作为一类新兴的结晶多孔材料，已被有效地应用于气体储存和分离、催化、发光材料、抗肿瘤基因治疗等领域。大部分的COFs是通过不可逆共价键（C−O 和 C−C）和可逆共价键（B−O、C=N,、B−N和 B−O−Si）连接形成的。但是，共价键的形成条件较为苛刻，常常需要在高温高压下反应较长时间才能形成。因此，发展操作简单、反应时间短以及反应条件温和的COFs构筑方式，并扩展其在水相中的生物兼容性应用是现阶段的研究难点和热点。

鉴于SOFs的周期性有序结构、强主客体作用以及非共价键的动态可逆性，西北大学曹利平课题组在利用葫芦脲[8]构筑四苯乙烯基SOFs的基础上（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 729-733; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60,6744-6751.），进一步采用“预排列框架”的转化策略，在水相中通过连续的光化学反应实现了从SOFs到COFs的高效构筑。其一、在紫外照射（365 nm）和无氧条件下，位于SOF-1中CB[8]空腔内的两个香豆素单元实现了分子间环加成反应，得到具有黄色荧光的TPE基COF-1；其二、在紫外线照射和有氧条件下，SOF-1同时发生了两个香豆素单元的分子间光环加成和TPE单元的分子内光环化，得到绿色荧光的菲基COF-2（图1）。将水相SOFs作为预排列框架结构，并利用光化学反应构筑水溶性COFs的制备方法不仅是一种有效而又简单的构筑方式，而且具有温和的反应条件和可控的非共价相互作用的协同优势。

图1  SOFs向COFs的转换过程示意图 

研究发现，与SOF-1相比，COF-1保持了优良的光物理性质。而COF-2的荧光光谱表现出明显的蓝移和淬灭现象，这是因为香豆素单元光二聚的同时TPE发生了光环化反应生成菲（图2）。随后，利用COF-1与手性分子（ATP/ADP）之间的静电相互作用，手性ATP分子通过隔空手性传递（through-space chirality transfer）诱导了COF-1结构中TPE单元旋转构象的平面手性，从而实现自适应手性CD信号响应（图3）。这种通过超分子方法构建具有结构可控性和独特自适应手性识别能力的新型水溶性COFs的方式，为新型生物相容性检测功能材料的构筑和应用提供了新途径。

图2（a-b）COF-1形成过程的紫外和荧光光谱；（c-f）COF-2形成过程的紫外光谱、荧光光谱、CIE以及荧光强度柱状图

图3  （a）自适应手性识别机理示意图;（b-d）COF-1与ATP、ADP和AMP的圆二色响应；（e）ATP/ADP/AMP诱导SOF-1/COF-1/COF-2的g_abs之间的比较

该工作不仅为COFs提供了反应简单和条件温和的制备方法，而且为构筑新型生物相容性检测功能材料提供了新思路。详见：Li Y, Yan C, Li Q, Cao L. Successive Construction of Cucurbit[8]uril-Based Covalent Organic Frameworks from a Supramolecular Organic Framework through Photochemical Reactions in Water. Sci. China Chem., 2022, 65, https://doi.org/10.1007/s11426-022-1231-5.

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通讯作者简介

曹利平教授先后于华中师范大学化学学院取得学士和博士学位；2011-2014年在美国马里兰大学从事博士后研究；2014年入职西北大学化学与材料科学学院，任教授、博导。独立工作后，先后荣获西北大学青年学术骨干、陕西省青年百人计划、Thieme Chemistry Journals Award、教育部霍英东青年教师基金、陕西省杰出青年科学基金、国家自然科学基金委优秀青年科学基金。主要从事大环超分子化学领域的研究工作，先后开展了水相超高强度分子识别、水相主客体荧光材料、新型水溶性大环分子的合成与生物分子识别应用等方面的研究（课题组网页：https://faculty.nwu.edu.cn/LipingCao/zh_CN/index.htm）。