武汉大学邓鹤翔团队：有机路易斯酸催化的COF合成

催化剂的选择对于晶态孔材料的合成起着至关重要的作用。共价有机框架（Covalent Organic Framework，简称COF）是一类新兴的晶态孔材料。自Yaghi于2005年首次报道COF的合成以来，其在气体分离、催化、生物医学等领域展现出巨大的应用潜力。在COF的合成中，连接分子构筑单元的共价键的可逆形成和断裂对于COF的结晶性极为关键。

在众多的共价连接方式中，–C=N–亚胺键是COF晶体典型的成键方式，不仅具有出色的化学稳定性，而且能够兼容构筑基元中的各种官能团。通常亚胺键的形成可以通过Brønsted酸和过渡金属Lewis酸催化，这些酸催化剂已被广泛用于COF的合成。使用Brønsted酸（例如乙酸）作为催化剂，在120℃左右反应温度下，可获得高结晶度的亚胺COFs。进一步，使用无机Lewis酸（例如三氟甲磺酸钪），可显著缩短COF的生长时间。除此之外，是否还有其他的酸催化剂可以用于COF的合成呢？

近期，武汉大学邓鹤翔研究团队提出了采用有机Lewis酸，如三（五氟苯基）硼烷，来催化COF晶体合成的新方法。研究发现，这种有机Lewis酸催化剂在常温常压下即可合成亚胺COF晶体，反应耗时较少，得到的 COF 具有高结晶度和孔隙率，并且对多种官能团修饰的构筑基元具有良好的适用性（图1）。

图1  有机Lewis酸与传统方法的对比

不同于无机Lewis酸，有机Lewis酸的使用避免了合成过程中过渡金属元素的引入，同时它具有位阻效应。因此，在所设计的COF结构存在多种可能的拓扑情况下，可以利用有机Lewis酸催化剂的空间位阻效应，靶向合成具有单一拓扑结构的COF。如图2所示，sql拓扑的COF的合称为例，其四边形的孔道可以刚好容纳三（五氟苯基）硼烷的进入，在其催化下，可以获得100%四边形孔道的sql拓扑。相比之下，kgm拓扑中占比高达66%的三角形孔道径略小于该有机催化剂的尺寸，因此三角形孔道形成的催化效率较低。采用三（五氟苯基）硼烷作为催化剂能够优先形成sql拓扑的COF，而当使用Brønsted酸或无机Lewis酸作为催化剂时，不能直接获得这种COF。

图2  空间位阻效应引起sql拓扑的优先生成 

为了进一步研究该有机Lewis酸催化剂的位阻效应在sql-COF形成中的作用，作者进行了对照实验。添加额外的苯胺作为Lewis碱来淬灭这种有机Lewis酸，得到了了中间状态的混相和具有不同拓扑结构的kgm-COF，而不是具有sql拓扑的COF（图三）。进一步验证了三（五氟苯基）硼烷的催化特性，及其空间位阻效应。

图3  通过调整有机Lewis酸和苯胺比例来调控拓扑结构

综上所述，此项研究揭示了有机Lewis酸催化剂合成亚胺键COF的潜力。有机催化剂不含金属，催化反应进行的条件温和，能源消耗少，为COF的合成与规模化生产提供了新的思路。同时，有机Lewis酸具有一定的结构可设计性，可以利用其的空间位阻效应来实现对COF拓扑的调控，这为未来晶态孔材料的设计和合成提供了新的方法。

论文的第一作者为武汉大学化学与分子科学学院硕士研究生史向前，论文的合作者还包括武汉大学易乐智同学。

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