王绍武教授团队：多官能团配体支撑的稀土金属配合物的特殊选择性反应

Fischer型亲电卡宾配合物，通常仅存在于低价态后过渡金属（第VI-VIII族），其典型反应有1,1-迁移插入、亲电取代及烯烃复分解反应；而Schrock型亲核卡宾配合物主要存在于高氧化态前过渡金属，其典型的反应是亲核反应及烯烃复分解反应。科研人员已经报道了大量稀土金属亚烷基（alkylidene）型配合物，并且这些配合物均表现出典型的Schrock型亲核卡宾反应性。高氧化态稀土金属Fischer型亲电卡宾配合物的合成仍然是一项具有挑战的工作，其反应性的研究仍处于空白。目前，王绍武教授团队通过设计多官能团配体来调控电子效应和空间位阻效应，成功实现了稀土金属配合物中sp²碳负离子向Fischer型亲电卡宾转化（图1），表现出典型的Fischer型亲电卡宾配合物所特有的1,1-迁移插入反应。

图1. sp²碳负离子向亲电卡宾转化及配体设计思路

高氧化态前过渡金属Fischer型亲电卡宾配合物合成的困难在于，高氧化态前过渡金属没有与卡宾成键的d轨道电子。最近，王绍武课题组设计合成了多官能团修饰的吲哚骨架配体，并将其与稀土烷基化合物作用，得到了一系列配体以NCCC四齿形式配位的稀土金属配合物（图2）。

图2. NCCC四齿配体配位的稀土金属配合物1a-1d

上述稀土金属配合物1和苯硅烷（或氘代苯硅烷）反应的过程中，只选择性地与三甲基硅基亚甲基反应脱去硅烷，形成稀土金属氢（或氘）化物，而不与金属钇-苄基碳s键反应，接着吲哚2-位sp²碳负离子p轨道中的电子向吲哚3-位碳及3-位亚胺官能团转移形成Fischer型亲电卡宾稀土金属配合物，而吲哚3-位碳与亚胺官能团则形成氮杂烯丙基，随即发生1,1-氢（或氘）迁移插入反应，最后二聚形成最终的非对称双核稀土金属配合物2和2a-d₂，该反应致使吲哚环中的吡咯环去芳构化。形成的活性金属氢（或氘）化物中间体在反应过程中表现出独特选择性，既不与亚胺官能团反应，也不与氮杂卡宾反应，1,1-氢（或氘）迁移反应只发生在吲哚2-位sp²碳上（图3）。由于Fischer型稀土金属亲电卡宾配合物的高活性致使其难以稳定存在，一旦活性金属氢（或氘）化物生成即发生1,1-氢（或氘）迁移插入反应。

通过与法国保罗•萨巴蒂尔大学Laurent Maron教授合作完成的DFT计算表明，稀土金属烃基化物向金属氢（或氘）转化，sp²碳负离子向Fischer型亲电卡宾转变及原位生成的稀土金属氢（或氘）化物发生1,1-氢（或氘）迁移插入反应的能垒与实验结果表现出的特殊反应选择性一致。进一步的DFT计算结果表明（钇配合物），起始物烃基化物，中间体钇氢化物及1,1-氢迁移插入反应的过渡态中，吲哚2-位sp²碳表现为Fischer型亲电卡宾的电子特征，与图1的设计思路一致。

图3. 稀土金属配合物1和苯硅烷的反应

氢迁移插入反应产物2a与不同的酮（二苯甲酮，环己酮）反应也表现出特定的选择性，即酮的C=O只与氮杂烯丙基配位的金属钇-碳键进行插入反应形成配合物3，而不与氮杂卡宾配位的金属钇-碳键进行插入反应。配合物3在具有较强配位能力的酮或4-二甲胺基吡啶的作用下，钇-碳键断裂，其中一个吲哚环被氧化再芳构化，而亚胺被还原为二负离子，实现首例分子内氧化还原反应，得到配合物4a。实验结果表明，其他弱配位给体如四氢呋喃不能实现该反应。

图4. 配合物2a和酮的反应

综上所述，研究者通过合理设计配体调控电子效应和空间位阻效应，成功实现了高氧化态前过渡金属（稀土金属）Fischer型亲电卡宾配合物，并分离得到典型的1,1-氢（或氘）迁移插入反应产物。该工作将为高氧化态前过渡金属Fischer型亲电卡宾化学的研究提供新思路，进而推动该领域的深入研究。论文第一作者为安徽师范大学博士研究生洪东京，通讯作者为Laurent Maron教授、王绍武教授。

详见：Dongjing Hong, Thayalan Rajeshkumar, Shan Zhu, Zeming Huang, Shuangliu Zhou, Xiancui Zhu, Laurent Maron* & Shaowu Wang*. Unusual selective reactivity of the rare-earth metal complexes bearing a ligand with multiple functionalities. Sci. China Chem. 2022. doi: 10.1007-s11426-022-1396-x

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