刘云圻院士/王洋团队：双受体n型半导体聚合物的直接芳基化聚合

高迁移率n型半导体聚合物是构成高性能晶体管及p-n结有机电子器件的重要组成部分。但是高迁移率n型半导体聚合物因为合成上的巨大挑战和水氧稳定性差等原因，发展一直很缓慢。因此，如何通过原子经济性高并且简单高效的合成方法获得高性能n型半导体聚合物至关重要。复旦大学刘云圻院士/王洋团队运用双受体骨架与直接芳基化聚合相结合的策略，简便高效地合成了一系列分子量可控且性能良好的n型奈二酰亚胺基半导体聚合物，系统地探究了氢化受体对半导体聚合物光学、电化学和电荷传输性能的影响。该工作为简便高效合成高性能n型聚合物提供了一种有用的方法。

在过去的三十年里，半导体聚合物因其在低功耗柔性显示器、电子皮肤和清洁能源（有机太阳电池、有机热电）方面的巨大潜力引起了人们的极大关注。到目前为止，p型半导体聚合物已经取得了显著的成就，但n型半导体聚合物在材料多样性和器件性能等方面远远落后于p型半导体聚合物。然而，n型半导体聚合物是构成有机互补电路、全聚合物太阳能电池和有机热电器件的必要组成部分并对器件性能起着至关重要的作用。因此，人们迫切需要一种简便高效的方法来合成具有优异光电性能的n型聚合物。

近年来，在聚合物主链中引入两个电子受体来构建“双受体”聚合物已被证明是开发高性能n型半导体聚合物的一种有效策略。这种“双受体”策略不仅可以改善电子的注入与传输（聚合物的n型性能），还可以通过降低HOMO和LUMO能级来抑制聚合物的p型性质，从而得到单极n型晶体管性能。然而，目前所报道的大多数高性能“双受体”n型半导体聚合物都是通过传统的C(sp²)-C(sp²)-Stille偶联聚合法合成的。这种方法存在的最大问题是有机锡试剂官能团化之后的分离提纯很困难，原子经济性差，这在很大程度上阻碍了此类半导体聚合物未来商业化的前景。C-H活化聚合即“直接芳基化聚合”（direct arylation polymerization, DArP）是替代Stille偶联的有力候补，具有合成步骤少、原子经济性高的特点，但是n型“双受体”聚合物的DArP聚合仍存在氢化受体单体有限、选择性差、反应活性低等不足。

最近，复旦大学刘云圻院士/王洋团队运用双受体策略，使用常见的萘二酰亚胺、吡咯并吡咯二酮、异靛蓝、苯并噻二唑为受体单元，通过对C-H直接芳基化聚合的条件（Pd催化剂种类和单体浓度）进行筛选和优化，得到了三种性能良好的双受体n型半导体聚合物，即聚(萘二酰亚胺-alt-噻吩基吡咯并吡咯二酮)（PNDI-DPP）、聚(萘二酰亚胺-alt-噻吩基异靛蓝)（PNDI-IID）和聚(萘二酰亚胺-alt-噻吩基苯并噻二唑)（PNDI-BT），其数均分子量为~10到30 kDa，且具有较窄的多分散指数~2（图1）。值得注意的是，仅仅把单体浓度从0.1 M提升到0.15 M，就能显著地提升反应速率，分子量也从4.8增长到25 kDa。

图1. 本研究中用DArP所合成的三种双受体聚合物。

该研究发现在相同的DArP条件下，得到的三种聚合物数均分子质量（M_n）具有很大差异。作者将其归因于三种氢化受体的α-C-H键反应活性不同。即C-H键的酸性越强，则其反应性就越高。而C-H键的酸性又与H原子上的电荷数有密切关联。通过计算Mulliken类型的电荷数（DFT-B3LYP/6-31G (d)），该研究使用的三种氢化单体的C-H键酸性程度排序为: DPP>IID>BT（图2a-c）。这与实验中实际观察到的反应活性（分子量大小顺序）相一致。另一方面，噻吩α-C-H键与β-C-H键电荷数相差较大（~0.17 vs ~0.14）。这一点也可以支持说明为什么这类DArP聚合反应具有高选择性。此外，该研究还计算了过去文献中报道的反应活性较高的一些氢化单体的Mulliken类型电荷数，比如四氟代苯、四氟代噻吩乙烯基噻吩、二噻唑-噻吩并吡咯二酮衍生物（图2g-i）。这些氢化单体都展现了较高的H原子电荷数（0.18~0.20），进一步支持说明了为什么它们具有很高的C-H键反应活性。

图2. 氢化单体的C-H键的电荷和相应的ESPs：（a，d）DPP，（b，e）IID，（c，f）BT，（g，j）1、2、4、5-四氟苯，（h，k）四氟代噻吩乙烯基噻吩和（i，l）二噻唑-噻吩并吡咯二酮衍生物。

此外，作者还研究了三种聚合物的光学、电化学和电荷传输性能。通过从溶液到薄膜的紫外可见吸收光谱对比可以发现（图3a-d），聚合物PNDI-BT与另外两种聚合物在薄膜中的聚集方式不同，PNDI-DPP和PNDI-IID采用J-聚集，而PNDI-BT则采用H-聚集的方式（图3e）。一般认为吸收光谱的红移意味着激发态体系能量的降低而蓝移则表明激发态体系能量的提升。根据两个分子偶极-偶极相互作用时，体系能量的计算公式（V=μ₁μ₂(1-cos²θ)/(4πε₀r³) )得知，当两个分子相互作用的夹角接近90度（H-聚集）时，体系能量上升；而夹角接近0度（J-聚集）时，体系能量降低（图3f-g）。所以H-聚集对应着紫外吸收光谱中的蓝移；而J-聚集则对应着红移。由此，采用H-聚集的PNDI-BT在固态聚集时会有较大面积的π堆积（较大面积的轨道重叠），从而有利于电荷在其中跳跃传递。另外，三种聚合物均具有较深的LUMO（~-3.7 eV）和HOMO能级（~-5.7到-5.8 eV），这对制备单极性n型晶体管很有利（图3h-i）。通过制备顶栅底接触有机晶体管来评估三者的电荷传输特性表明，PNDI-BT在单极n型有机晶体管中表现出最高的电子迁移率，这主要得益于其相对平面的主链骨架构象、H-聚集以及最低未占据分子轨道较大的离域程度，导致其LUMO能级轨道具有较大的重叠。

图3. 聚合物在（a）稀溶液中，（b）薄膜中，（c，d）PNDI-IID和PNDI-BT-3 在溶液和薄膜状态下的UV-vis-NIR吸收光谱对比图；（e）分子自组装的J-聚集和H-聚集的示意图；（f）分子偶极子的排列；（g）激子能态分裂为两个能级（在H-聚集材料和J-聚集材料中）的示意图；（h）聚合物的循环伏安法曲线；（i）聚合物的HOMO/LUMO能级图。

综上，作者展示了双受体n型半导体聚合物的直接芳基化聚合策略。所得到的双受体聚合物能够显示出较高的数均分子质量（10~30 kDa）和相对较窄的多分散性指数（~2）。此外，作者将三种n型聚合物在相同DArP条件下数均分子量的较大差异，归因于氢化受体单元的α-C-H酸度不同，并通过计算氢原子上的电荷值来进一步研究这一点。作者还全面研究了氢化受体单体对光学、电化学性质和电荷输运的影响。结果显示在三种双受体聚合物中，PNDI-BT在单极n型晶体管中表现出最高的电子迁移率。这主要是由于其相对平面的主链、强H-聚集和较大的LUMO轨道重叠等。本研究为简便高效合成高性能n型聚合物提供了一种有效的策略。

该文被选为Science China Chemistry 2023年第2期封面文章。复旦大学材料系2020级硕士生赵应晗和李文豪为论文的共同第一作者，共同通讯作者为刘云圻院士、赵岩青年研究员，通讯作者为王洋青年研究员。

详见：Ying-Han Zhao, Wenhao Li, Tao Shen, Yan Zhao*, Yunqi Liu*, Yang Wang*. The Marriage of Dual-Acceptor Strategy and C-H Activation Polymerization: Naphthalene Diimide-Based n-Type Polymers with Adjustable Molar Mass and Decent Performance. Sci. China Chem., 2022, doi: 10.1007/s11426-022-1367-7.

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【通讯作者简介】

刘云圻，物理化学家、中国科学院院士、第三世界科学院院士。中科院北京化学研究所研究员、复旦大学材料科学系教授。1975年本科毕业于南京大学化学系；1985年至1988年，在日本理化学研究所（RIEKN）进修；1991年，于日本东京工业大学获博士学位。长期从事分子材料的设计、合成，包括π共轭小分子/高分子、碳纳米管和石墨烯，以及这些材料在电子器件中的应用，包括发光二极管、场效应晶体管和分子器件。2007、2016、2019年获国家自然科学二等奖各一项，2017和2021年度获北京市自然科学一等奖各一项。目前担任中国化学会有机固体专业委员会副主任、中国材料研究学会功能分子材料和器件分会主任。

王洋，浙江绍兴人，复旦材料系青年研究员，2010年本科毕业于西北工业大学，2013年硕士毕业于中科院宁波材料所，师从葛子义研究员。2017年博士毕业于日本东京工业大学，随后在RIKEN开展工作，师从K.Takimiya教授。2020年加盟刘云圻院士团队。主要围绕n型聚合物的合成、骨架构象调控及其多功能器件应用三个层面而展开研究。

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