北京科技大学姜建壮团队：多层TiO2纳米管上生长金属酞菁框架实现高效协同电催化还原CO2和硝酸盐生产尿素

尿素是第一种由无机原料生产的有机化合物，是重要的工业原料，也是世界上应用最广泛的有机氮肥。工业上利用二氧化碳和氨通过Bosch-Meiser工艺生产尿素。但是，该工艺不仅耗能高，而且需要极端苛刻的反应条件和复杂的设备来提高生产效率。由可再生电力驱动的电催化C-N偶联技术有希望替代传统的Bosch-Meiser工艺，实现可持续的尿素生产，并对全球氮平衡和碳中和产生积极影响。目前，在环境条件下通过电化学还原CO₂和NO₃^‒合成尿素的效率极低，这主要是因为平行的CO₂还原反应和NO₃⁻还原反应与尿素合成反应形成强烈竞争，另外也因为常规的单一活性位点的催化剂通常不利于同时选择性吸附活化两种或两种以上反应物来完成C-N偶联反应。

近日，北京科技大学化学与生物工程学院姜建壮&王康团队与河北工业大学材料科学与工程学院金朋团队针对以上问题，利用十六氟酞菁钴与八羟基酞菁钴的亲和取代反应将钴酞菁（CoPc）基共价有机框架（COFs）原位生长在多层TiO₂纳米管（TiO₂ NTs）表面得到Co和Ti双活性位点催化剂CoPc-COF@TiO₂ NTs（图1）。与单一活性位点的催化剂相比，CoPc-COF@TiO₂ NTs具有显著的协同催化效应，在动力学上增强了C-N耦合反应的发生，实现高效电催化还原CO₂和NO₃^‒合成尿素（图2），尿素产率和法拉第效率分别达到1205 μg h^-1 cm^-2和49%。

图1. (a) CoPc-COF@TiO₂ NTs的合成示意图。(b) CoPc-COF的PXRD图。(c) CoPc-COF的AA堆叠结构。(d)多层TiO₂ NTs、CoPc-COF和CoPc-COF@TiO₂ NTs的PXRD图。多层TiO₂ NTs的(e) SEM, (f) TEM和(g) HRTEM图。CoPc-COF@TiO₂ NTs的(h) SEM, (i) TEM,(j) HRTEM和(k) EDS图。

图2. 在CoPc-COF@TiO₂ NTs催化下，(a)不同电位下尿素的产率和(b)不同电位下催化产物的法拉第效率。(c) CoPc-COF@TiO₂ NTs与报道的电催化剂的性能对比。(d) CoPc-COF@TiO₂ NTs在‒0.6 V vs. RHE的稳定性。(e)不同催化剂在不同电位下催化产物的法拉第效率。(f)不同催化剂的催化产物的最大法拉第效率。

值得注意的是，CoPc-COF@TiO₂ NTs的催化效率超过了目前报道的所有电催化材料，其催化选择性也达到了当前最高水平。理论计算表明，在CoPc-COF@TiO₂ NTs的催化过程中，尿素是由*CO和*NH₂中间体的偶联反应形成的，是明显的热力学自发反应。总的来说，该论文设计制备了具有多活性中心的高效协同电催化剂，为在环境条件下电催化还原CO₂和NO₃^‒合成尿素提供了有吸引力的方案。

该成果以“Metalphthalocyanine frameworks grown on TiO₂ nanotubes for synergistically and efficiently electrocatalyzing urea production from CO₂ and nitrate”为题，在线发表于Science China Chemistry上（doi: 10.1007/s11426-023-1524-4）。

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