南开大学陈永胜教授团队：基于聚合物/石墨烯杂化正极材料的高性能锂离子电池

有机两极型聚合物电极材料具有可设计的结构、较高的比容量和循环稳定性，但是其较差的导电性限制了倍率性能。将高导电的碳材料和两极型聚合物原位复合有利于获得具有多级离子电子传输网络的杂化电极材料，并用于高性能的锂离子电池。南开大学陈永胜教授团队通过设计制备两极型聚合物/石墨烯杂化电极材料p-FcPZ@G，得到了同时具有高容量、高循环稳定性以及高倍率性能的锂离子电池。使用p-FcPZ@G作为正极的半电池、基于石墨负极的全电池和基于石墨烯负极的全电池都展示了较好的电化学性能，为高性能的锂离子电池设计制备提供了思路。

锂离子电池近年来被广泛研究和使用，传统的商业化锂离子电池使用无机电极材料，例如钴酸锂正极和石墨负极。然而，这些锂过渡金属氧化物正极材料面临着稀缺的资源、毒性和环境污染等问题。因此，发展具有大量资源且环境友好的其他电极材料有利于满足日益增长的能源需求。基于有机材料和碳基材料的锂离子电池具有丰富的资源、非毒性、环境友好性和高电化学性能等一系列优势。然而，构建同时具有高比容量、高循环稳定性和高导电性的电池仍然面临着很大的挑战。有机小分子具有较高的比容量，但是循环稳定性较差；有机聚合物具有较高的稳定性和降低的比容量；相比之下，具有多重氧化还原反应活性位点和最少的非活性位点的有机聚合物有利于实现平衡的比容量和循环稳定性。将有机材料和高导电性的碳材料进行原位复合，可以引入多孔疏松的结构和多级离子电子传输的网络，有利于进一步提高材料的导电性，进而提升电池的倍率性能。

最近，南开大学陈永胜教授等人设计合成了两极型有机-金属聚合物p-FcPZ，并将其与石墨烯原位复合得到聚合物/石墨烯杂化材料（p-FcPZ@G），使用p-FcPZ@G作为正极材料制备了半电池、基于石墨负极的全电池和基于石墨烯负极的全电池，都具有较高的比容量、较好的循环稳定性和倍率性能。

该工作通过1,1′-二醛基二茂铁和2,5-二氨基吡嗪的缩聚反应，制备了两极型有机-金属聚合物p-FcPZ，p-FcPZ同时具有p-型和n-型的氧化还原反应活性基团，通过缩聚反应生成的亚氨键同时具有氧化还原反应活性，因此得到的有机-金属聚合物具有较高的比容量。进一步地，在缩聚反应的同时加入氧化石墨烯水溶液，可以原位制备聚合物/石墨烯杂化材料p-FcPZ@G。研究发现在p-FcPZ@G中，石墨烯形成的三维导电网络有利于抑制聚合物颗粒的堆积，具有较大的比表面积，这使得杂化材料形成了良好的离子电子传输通道，提高了氧化还原反应活性位点的利用率，实现了较高的比容量（~250 mA h g^-1）。同时，多孔疏松的结构有利于缓解充放电过程中的体积变化，进一步提升了材料的循环稳定性。将其作为锂离子电池半电池的正极时，电池在2 A g^-1的电流密度下循环10000圈，每圈的容量保持率可达99.999%，具有高的循环稳定性。在2.5 A g^-1的电流密度下具有134.1 mA h g^-1的倍率容量，体现了良好的倍率性能。结合DFT计算、非原位XPS和非原位IR测试验证了材料的氧化还原反应历程，并对半电池进行了动力学分析，证实了其理想的锂离子扩散系数和低的电转移电阻。此外，将p-FcPZ@G作为正极材料，使用石墨负极和石墨烯负极的全电池均表现出较好的电化学性能，也进一步说明了该杂化材料对不同负极系统的普适性。

图1. 基于p-FcPZ@G的正极半电池的氧化还原反应历程和电化学性能。（a）氧化还原历程，（b）50 mA g^-1电流密度下的容量-电压曲线，（c）循环-伏安曲线和不同氧化还原态，（d）倍率性能，（e）2,000 mA g^-1电流密度下的长循环性能

论文第一作者为南开大学化学学院博士研究生赵阳，通讯作者为南开大学化学学院陈永胜教授和张洪涛副教授。详见：Yang Zhao, Minghan Ni, Nuo Xu, Chenxi Li, Yanfeng Ma, Hongtao Zhang* & Yongsheng Chen*. High-performance lithium-ion batteries based on polymer/graphene hybrid cathode material. Sci. China Chem., 2023, doi: 10.1007/s11426-023-1681-x.

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【通讯作者简介】

陈永胜，博士，南开大学高分子化学研究所教授。毕业于加拿大维多利亚大学。长期从事有机高分子和碳纳米材料的相关研究，在绿色能源转化与存储领域做出了重要贡献。主持承担了包括“国家重点研发计划”在内的多项国家重大项目。共发表论文300余篇，总引用50000余次。

张洪涛，博士，南开大学化学学院副教授。2012年博士毕业于中国科学院化学研究所。主要从事有机半导体材料和聚合物固态电解质材料的研究，近年来设计开发了多种二次电池电极材料和锂金属固态电池。发表高水平研究论文60余篇，总引用3000余次。

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