闫海静课题组通过钨掺杂调控硫化镍的电子结构实现生物质基5-羟甲基糠醛的高效电氧化性能

由于化石燃料燃烧所造成的能源短缺和环境污染，寻求替代石油基碳源合成化学品和燃料已成为重要课题。5-羟甲基糠醛（HMF）是一种生物质水解衍生物，其氧化产物2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是制备可再生生物基聚合物以取代石油衍生的聚对苯二甲酸乙二醇酯的重要单体，在工业上受到了广泛的关注。然而，目前工业制备FDCA方法通常需要经历高温高压苛刻反应条件以及使用贵金属催化剂。科研人员们一直致力于开发绿色温和的制备方法。

近年来，HMF电氧化反应（HMFOR）因其低能耗、绿色环保、操作条件温和，以及使用非贵金属电催化剂，被认为是制备FDCA的最具有效方法。文献报道证实HMFOR活性与HMF和OH*在催化剂表面的吸附/解吸行为有关。因此，通过控制电催化剂的电子结构来调节其对反应物或中间物质的吸附是提高HMFOR性能的重要途径。

闫海静教授团队通过水热合成和低温硫化煅烧法制备了W掺杂的Ni₃S₂纳米组装结构（W₂₀-Ni₃S₂@NF）。通过电镜表征，证明了二维纳米微球的成功合成和元素的均匀分布，并且随着不同W掺杂量，发现纳米球逐渐组装成纳米柱，这有利于进一步提高表面积和促进质子传递从而提高催化活性（图1）。

图1. W掺杂Ni₃S₂的合成示意图与电镜表征图

结果表明，利用W掺杂调控Ni₃S₂纳米结构的电子结构，有效地提升了电催化HMF生成FDCA的活性和选择性。W掺杂可以暴露更多的活性位点，提高Ni₃S₂的电导率。更重要的是，W掺杂有效地控制了HMF和OH*的吸附。一方面，高价W的掺入导致Ni₃S₂的d带中心上移，有利于Ni₃S₂的吸附和解离，产生更多的OH*。另一方面，高价W具有较强的吸电子能力，吸引Ni中的电子，导致Ni价态升高，有利于优化HMF的吸附能。这些因素共同加速了HMFOR的动力学，从而形成了优异的HMFOR性能。随后，对HMF氧化产物进行的测试分析表明，W₂₀-Ni₃S₂@NF在1.42 V电压下表现出100%的HMF转化率、99.2%的FDCA选择性和97.3%的法拉第效率，优于对比样品以及目前文献报道的大多数的Ni基电催化剂。此外，W₂₀-Ni₃S₂@NF展现出优良的循环稳定性（图2）。

图2. W掺杂Ni₃S₂对HMF电氧化性能

该成果以“Tuning Electronic Structure of Ni₃S₂ with Tungsten Doping for High-Performance Electrooxidation of 5-Hydroxymethylfurfural.”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（DOI: 10.1007/s11426-023-1818-8）。

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【通讯作者简介】

闫海静，黑龙江大学化学化工与材料学院教授，硕士生导师。2011年毕业于佳木斯大学化学系获学士学位，2017年在黑龙江大学无机化学博士学位后留校任，加入功能无机材料化学教育部重点实验室科研团队。2021年升为正教授，2023年获得国家自然科学基金优秀青年基金。荣获中国化学会菁青化学新锐奖。近年来一直从事过渡金属间隙化合物（碳化物、氮化物、磷化物）的可控合成及电催化分解水制氢、有机物电合成等方面的研究。

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