上海有机所/华南理工大学陈耀峰课题组：瞬态锌取代硅宾的生成、成键性和反应性

硅宾(R₁R₂Si:)由于其独特的电子结构和反应性受到了人们越来越多的关注。取代基R₁、R₂对硅宾物种的稳定性和反应性具有重要影响。目前报道的硅宾主要基于N、P、O、S取代基，还有少量基于C和Si取代基。仅有两例金属取代硅宾M(^tBu₃Si)Si: (M = Li, K)的报道，其由Li或K取代硅杂环丙烯光解反应生成，只在低温(14 to 50 K)条件下能通过EPR谱监测到，对其反应性没有研究(图1)。另一方面，理论计算表明含电正性取代基的硅宾具有更小的∆E_S-T(单线态-三线态能级差)，含强电正性取代基的硅宾甚至其基态可为三线态。因此，合成含过渡金属取代的硅宾并研究其性质具有积极的学术意义。

图1. 瞬态Li或K取代硅宾的生成

近年来，陈耀峰课题组发展了萘-masked钾取代硅宾，将其用于稀土硅杂环丙基配合物的合成，并研究了不同配体下的硅杂环重排反应(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 3189)。在该类配合物中由于金属Yb低的电负性值(1.06)，难以发生萘解离生成金属取代硅宾。因此他们基于金属电负性对金属-硅键共价性以及对相应金属取代硅宾性质的分析，开展了本论文报道的工作。

作者选用了金属锌做取代基，锌的电负性值为1.66，有利于增加金属-硅键共价性以及金属取代硅宾的生成。他们还合成了金属锌取代的硅杂环丙基配合物，发现该类配合物确实能够在加热条件下发生萘解离并生成瞬态锌取代硅宾。该瞬态锌取代硅宾具有高反应性，发生对配体上C-C键的分子内插入反应，或与苯乙烯、环己烯和2,4-二甲基-1,3-丁二烯发生分子间环加成反应(图2)。

图2. 稀土/锌硅杂环丙基配合物的不同反应性

首先，作者通过三齿氮配体支撑的锌氯化物[L1ZnCl] (L1 = [MeC(NDIPP)CHC(Me)(NCH₂CH₂NMe₂)]^-, DIPP = 2,6-(ⁱPr)₂C₆H₃)和四齿氮配体支撑的锌氯化物[L2ZnCl] (L2 = [MeC(NDIPP)CHC(Me)(NCH₂CH₂N(Me)CH₂CH₂NMe₂)]^-) 分别与萘-masked钾取代硅宾在甲苯中室温反应0.5 h，以77%的分离产率得到配合物1和79%的分离产率得到配合物2(图3)。

图3. 配合物1和2的合成和结构

不同于二价镱硅杂环丙基配合物，1和2在加热条件下均发生萘解离，生成β-二亚胺配体L1/L2上C−C单键被分子内锌取代硅宾插入的配合物[(Dipp)NC(Me)Si{C(SiMe₃)₃}CHC(Me)NCH₂CH₂NMe₂]Zn (3)和[(Dipp)NC(Me)Si{C(SiMe₃)₃}CHC(Me)NCH₂CH₂N(Me)CH₂CH₂NMe₂]Zn(图4)。

图4. 配合物3和4的合成和结构

此外，作者通过配合物1与naphthalene-d₈混合并加热，观察到了1-d₈的生成，验证了反应中锌取代硅宾的生成。该瞬态硅宾还能通过苯乙烯、环己烯和2,3-二甲基-1,3-二丁烯进行捕获，生成相应的锌硅杂环丙基/环戊烯基配合物5，6和7 (图5)。

图5. 瞬态锌取代硅宾的捕获反应

生成的锌硅杂环配合物可以作为合成子，通过配体交换反应生成新的硅杂环化合物。如锌硅环戊烯基配合物7与甲醇或苯酚反应，分别以81%和64%的产率生成甲氧基或芳氧基取代的锌硅杂环戊烯化合物8和9 (图6)。该配体交换反应也展示了配合物中的Zn-Si键具有好的稳定性。

图6. 锌取代硅杂环戊烯化合物的配体交换反应

为了更好地理解锌取代硅宾物种A的成键性质，陈耀峰课题组邀请了法国图卢兹第三大学Laurent Maron教授课题组对硅宾物种A进行了DFT理论计算，并和烷基取代硅宾 (Me₃C){(Me₃Si)₃C}Si:进行对比。硅宾物种A的基态仍为单线态，但其∆E_S-T仅为4.4 kcal mol^-1，远小于(Me₃C){(Me₃Si)₃C}Si:的∆E_S-T (16.9 kcal mol^-1)。在硅宾物种A中，HOMO为硅上的σ-孤对电子轨道，LUMO为硅上的空p轨道，符合一般单线态硅宾的特征 (图7)。

图7. DFT计算的中间体A的分子轨道

综上所述，该研究工作报道了首例过渡金属锌作为取代基的瞬态硅宾的生成与捕获，合成得到一系列锌硅杂环丙烷/环戊烯基配合物，并将其作为合成子，发展了它们在其它硅杂环化合物合成方面的应用。此外，采用理论计算研究了其电子结构。上述研究成果近日发表于Science China Chemistry，通讯作者为华南理工大学陈耀峰教授和法国图卢兹第三大学Laurent Maron教授。

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