上海交大刘颖斌教授/上海有机所林国强院士综述：含芳基三取代烯烃的立体选择性合成策略及应用

自唐本忠院士团队于2001年首次提出聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission, AIE）概念以来，AIE发光分子（AIEgens）受到了越来越多的关注，这类材料克服了传统荧光分子聚集导致猝灭（Aggregation-Caused Quenching, ACQ）的缺点，在光电器件、生物成像、化学传感、防伪等领域显示出优异的应用潜力。

烯烃是一类重要的功能性分子，广泛存在于天然产物、药物分子及荧光材料中。三取代烯烃，尤其是含芳基三取代烯烃（Trisubstituted alkenes featuring aryl group），作为一类较新的AIEgens，受到了越来越多的关注。目前，烯烃的合成主要包括化学计量反应和过渡金属催化反应。尽管这些方法提供了多种实用的烯烃合成策略，但三取代烯烃的立体选择性合成，特别是高立体选择性合成含有芳基的三取代烯烃，仍是合成化学中长期存在的挑战。此外，尽管四苯乙烯（TPE）及其衍生物的合成和应用已经有了广泛的报道，但对三芳基乙烯的研究仍缺乏系统的综述。因此，进一步总结三取代烯烃的立体选择性合成策略及在材料领域中的应用具有重要意义。

在合成部分，本综述重点描述了几种三取代烯烃立体选择性合成策略，包括：（1）二取代烯烃的偶联反应（Heck反应、烯基碳−氢键活化反应、自由基加成-消除反应）；（2）炔烃插入反应（内炔氢−碳化反应、端炔参与的多组分反应、端炔碳−金属化多步反应）；（3）末端烯烃的异构化反应（金属−氢物种插入消除机制、自由基机制、碳正离子机制、1,3-氢迁移机制、环金属化机制）；（4）碳−氟键断裂反应（亲核烯基取代机制、β-氟消除机制、自由基加成机制、碳−氟键活化机制）。此外，本文也介绍了几种三取代烯烃的立体发散式合成策略（底物控制策略及催化体系调控策略）。

在应用部分，该综述重点回顾了过去五年来三芳基乙烯衍生物在光电器件（主要探讨了三芳基乙烯衍生物在光电有机半导体、有机发光二极管等领域的应用）、刺激响应材料（包含光致变色及力致变色材料）、传感器（化学传感及生物传感）、光动力治疗等领域的最重要应用。

最后，在总结部分，作者为不同结构的三取代烯烃（如：1-芳基三取代烯烃、1,2-二芳基及1,1-二芳基三取代烯烃、三芳基乙烯）分别推荐了可供参考的立体选择性合成策略，并进一步总结了该类化合物合成方法学的发展前景。此外，在应用方面，作者指出：与“明星骨架”四苯乙烯分子相比，TriPE衍生物的研发尚处于初级阶段。尽管取得了许多令人印象深刻的进展，但仍存在尚未解决的问题和挑战。例如：（1）需要进一步开发基于TriPE骨架的生物相容性光致变色材料；（2）需要进一步探索双键构型对三芳基乙烯材料性能的影响；（3）在某些情况下，已有AIEgens的固有选择性往往不尽如人意，需要通过合理的分子设计将可调谐和功能性结合起来，以提高AIE生物传感器的灵敏度、选择性和信噪比。（4）进一步扩大TriPE的应用领域需要更多关注分子设计，在应用需求的引导下，有针对性地设计更多的多功能AIE材料。

总之，该综述将帮助合成化学家系统了解三取代烯烃的合成和相关应用，以助于开发应用导向的结构改性技术和AIEgens功能化修饰。此外，它还为材料及生物化学家提供了可供选择的AIEgens合成策略。

论文共同第一作者为上海交通大学医学院附属仁济医院/上海市肿瘤研究所李梦尧博士和翟舒扬博士后，通讯作者为林国强院士和刘颖斌教授。详见：Li MY, Zhai S, Nong XM, Gu A, Li J, Lin GQ, Liu Y. Trisubstituted alkenes featuring aryl groups: stereoselective synthetic strategies and applications. Sci China Chem, 2023, 66, https://doi.org/10.1007/s11426-022-1515-5

扫描二维码或点击左下角“阅读原文”可查阅全文。

【扩展阅读】