清华大学危岩教授团队：热驱动ACQ-AIE荧光分子动态可逆转变实现动态Diels-Alder反应的超灵敏原位监测

有机荧光团在基础研究和实际应用领域都扮演了重要角色。根据它们在溶液态和聚集态不同的荧光发射性能，大部分荧光分子可被分为聚集导致猝灭（ACQ）型和聚集诱导发光（AIE）型两类。目前，有很多研究着眼于在传统ACQ型荧光分子结构的基础上，设计构建新的AIE型荧光团，但这样的ACQ-AIE荧光性能转变往往依赖于复杂的化学合成，且在一定程度上忽视了ACQ型荧光团的优势。

本工作中，作者提出将动态共价键引入有机荧光体系，通过经典动态可逆Diels-Alder（DA）反应实现ACQ-AIE型荧光体系的简单转变（图1）。同时，相比常见检测方法如核磁共振氢谱、质谱和红外等，本荧光体系无需繁杂的后处理标记过程和使用昂贵精密仪器，可作为一种灵敏的荧光探针，高效定量监测DA反应过程，且适用于均相及非均相反应。动态共价键可为发展新型有机荧光团提供新思路，而ACQ-AIE荧光体系也为动态共价化学的研究引入了新视角。

图1 基于动态可逆Diels-Alder反应实现荧光体系ACQ-AIE性能转变

作者以马来酰亚胺基四苯乙烯分子（TMI）为核心，通过与二烯体发生D-A反应，传统ACQ型荧光分子蒽及其衍生物可转变为具有AIE特性的加成产物，且所得新型AIE分子对常见功能化取代基团兼容性良好（图2）。

图2 （a）100 μmol/L蒽在DMF溶液中的紫外-可见吸收光谱；（b-c）100 μmol/L蒽在不同含水量H₂O/DMF混合溶液中的荧光光谱及相对荧光强度（405 nm）变化曲线；（d）100 μmol/L加成产物TM-AN在DMF溶液中的紫外-可见吸收光谱；（e）100 μmol/L加成产物TM-AN在不同含水量H₂O/DMF混合溶液中的荧光光谱；（f-i）DA加成产物在475 nm处相对荧光强度变化曲线。

在通过核磁氢谱、荧光光谱确认DA反应进程与体系荧光强度定量关系之后，作者进一步将本体系应用于常见核磁共振氢谱（400 MHz）无法检出的均相/非均相微量DA反应，通过荧光变化定量监测反应进程（图3）。

图3 （a-d）荧光监测不同温度下100 μmol/L蒽和5 mmol/L TMI在DMF溶液中DA反应过程；（e-f）荧光监测100 ^oC下100 μmol/L蒽和100 μmol/L TMI在H₂O/DMF溶液（含水量80%）中DA反应过程。

相关研究成果近日以“Living” Fluorophores: Thermo-driven Reversible ACQ-AIE Transformation and Ultra-sensitive In-Situ Monitor for Dynamic Diels-Alder Reactions”为题，在线发表于Sci. China Chem. (DOI: 10.1007/s11426-022-1274-y)。清华大学化学系博士生胡丹宁为第一作者，危岩教授和袁金颖教授为共同通讯作者。

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