中科大杨金龙院士课题组李星星团队：利用d-p自旋交换机制实现室温磁性的二维团簇基金属有机材料

中国科学技术大学杨金龙院士课题组李星星团队利用磁性金属团簇和有机环之间的d-p自旋交换机制，理论设计了一系列具有室温磁性的二维团簇基金属有机材料，并且通过调整金属团簇的尺寸大小实现了不同的自旋功能性质，包括双极磁性半导体（BMS）、单自旋半导体（HSC）和狄拉克半金属（HM）。

团簇基金属有机框架（MOFs）材料因其很好地融合了团簇和MOF材料的双重优势而引起了人们的广泛关注。团簇的多样结构和特定的尺寸大小提供了一种独特的自由度来控制材料的性质，从而构建出具有特定功能的组装材料。然而，目前大多数团簇组装材料都是非磁性的，只有极个别的表现出铁磁性。另一方面，由于团簇的尺寸通常比较大，使得材料的磁交换路径距离较远，从而导致较低的居里温度。因此具有室温磁性的团簇组装材料仍然是非常稀缺的。

此前，杨金龙院士课题组李星星团队提出了一种d-p自旋交换机制，能够有效提升MOF材料的居里温度（T_c）。该机制利用了MOF材料中过渡金属d电子自旋与有机环p电子自旋之间强的直接交换磁耦合作用，并已成功应用于多个材料体系，实现了室温磁性。在本工作中，该团队进一步将d-p自旋交换机制应用到团簇基磁性MOF材料的设计中，他们以Fe_n金属团簇为节点，吡嗪（pyz）为有机配体，构建了一系列团簇基MOF材料，简记为Fe_n-(pyz)（n = 1~6）。理论计算表明，在这些二维团簇基MOF材料中，Fe_n团簇的d电子自旋和pyz配体的p电子自旋之间存在强的d-p自旋交换耦合作用，从而导致材料的居里温度远高于室温（高达836 K），其中p电子自旋是由于金属团簇向pyz环形式上转移了1个电子而诱导出的。同时，通过改变MOFs材料中的Fe_n（n = 1~6）团簇的尺寸大小可以使材料获得多种不同的自旋电子学性质，包括双极磁性半导体（BMS，n = 1, 5）、单自旋半导体（HSC，n = 2, 4, 6）和狄拉克半金属（HM, n = 3）（见下图）。此外，这些MOFs材料还具有比较大的磁各向异性能，最高可达每化学式9.16 meV。

论文作者为中国科学技术大学化学物理系博士生程静，通讯作者为李星星教授和杨金龙教授。详见: Cheng J, Li X, Yang J. Room-temperature ferrimagnetism and size-modulated electronic structures in two-dimensional cluster-based metal-organic frameworks. Sci China Chem, 2024, DOI:10.1007/s11426-023-1936-9.

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【通讯作者简介】

李星星 中国科学技术大学特任教授，基金委优秀青年科学基金获得者。2010年、2015年先后于中国科学技术大学获学士、博士学位。研究领域为理论与计算化学，以发展下一代高速信息技术为导向，围绕低维自旋材料和分子器件的功能设计开展了系统深入的研究，先后取得了多项重要成果，包括提出并发展了一类概念材料即双极磁性半导体（简称为BMS），实现了电子自旋传输方向的直接门压调控；提出了通过调控配体分子自旋态和轨道杂化设计室温磁性半导体的新思路，并设计出多个室温工作的分子基磁性半导体材料；揭示了局域化学环境对分子器件电导的影响规律，在此基础上实现了多功能单分子场效应晶体管，以及单个氨基酸分子的电荷态识别，为发展分子级分辨电学探测方法提供了理论支撑。迄今为止在Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Phys. Rev. Lett.、Adv. Mater.、Nano Lett.等SCI期刊发表第一/通讯（含共同）作者论文47篇，总被引4000余次。曾获得中国化学会青年化学奖、唐仲英基金会“仲英青年学者”、“中国科学院青年创新促进会”会员、中国化学会理论化学优秀博士论文奖、“中国科学院优秀博士学位论文”、中国科学院院长特别奖等荣誉或奖励。

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