北京化工大学甄永刚团队：利用一锅法多米诺反应构建苊烯类非芳香环功能化有机半导体

苊烯是构建诸如心环烯和富勒烯等五元环稠合多环芳烃的基本单元，是由萘10π电子体系和乙烯基2π电子体系强共轭作用相结合形成的。目前，苊烯有机半导体的设计策略都围绕其萘环或乙烯基进行芳香结构拓展，得到了一系列具有优异光电性能的有机半导体。然而，苊烯分子中高反应活性的乙烯双键功能化却一直被人们忽略，鲜有引入取代基制备苊烯类非芳香环功能化有机半导体的研究报道。

北京化工大学甄永刚教授团队首次采用铜协同的氰基化和乌尔曼偶联一锅法多米诺反应合成一系列新型苊烯酰亚胺衍生物。通过改变氰化亚铜的使用当量、溶剂种类和反应温度，分别得到了二氰基取代苊烯酰亚胺、氰基与二甲氨基取代苊烯酰亚胺和氰基苊烯酰亚胺二聚体，实现了苊烯类乙烯基的双官能化。

研究结果表明，氰基的引入显著地削弱了外围五元环的反芳香性，而二甲胺基的引入则会增强反芳香性。二聚体7与6相比，具有更大的共轭结构，表现出更加红移的吸收光谱。化合物8二甲胺基和氰基之间发生了分子内电荷转移（ICT），展现出ICT吸收峰。虽然化合物6和8不具有发光性质，但二聚体7表现出良好的发光行为，其溶液荧光量子效率PLQY达47.8%。

图1. 一锅法多米诺反应合成苊烯酰亚胺衍生物

氰基的引入显著地降低了分子的电子能级，二甲氨基的引入则显著地提高了分子的电子能级。由于氰基等极性基团引入，共轭骨架的C/H比例大幅提高的同时又能提供分子间偶极偶极作用，化合物6和8分别表现出头对头和头对尾的一维滑移堆积模式，相邻分子π-π距离仅为3.33~3.36 Å，π轨道重叠程度大，有利于电荷输运。化合物6的电子迁移率可达0.17 cm² V^-1 s^-1，是目前苊烯非芳香结构拓展衍生物的最高迁移率；化合物8展现出p型半导体性质，而二聚体7具有较窄的能隙和合适的电子能级，表现出双极性电荷传输行为。

图2. 化合物6和8的堆积结构及其单晶场效应晶体管的转移曲线

综上，该工作提出了氰基化和乌尔曼偶联一锅法多米诺的反应策略，简便高效地实现了苊烯酰亚胺中乙烯双键的双官能化。氰基等极性基团的引入，既能提高共轭骨架的C/H比例，又能提供偶极偶极作用，构建了紧密的一维滑移堆积模式，有利于电荷输运，为苊烯类非芳香环功能化有机半导体的发展提供了重要思路。

详见：Yang Wang, Yang Hu, Junfeng Guo, Zongrui Wang, Yang Li, Fengxiang Qie, Chunfeng Shi, Lei Zhang, Yonggang Zhen*. Copper-Promoted Domino Cyanation/Ullmann Coupling toward Difunctionalized Acenaphthylenes with Various Optoelectronic Properties. Sci. China Chem., 2023, DOI: 10.1007/s11426-022-1503-1.

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