南方科技大学张元竹团队基于氰基桥联异金属分子化合物实现了室温下宽热滞回效应的磁转变

具有磁双稳态的热致自旋磁转变材料，包括自旋交叉、价态互变和电子转移化合物。它们在外界刺激（如光、热、压力、磁场、电场等）下高、低自旋态或电子态之间可发生转变，因此在信息存储、分子开关、传感器及分子自旋电子学等领域具有巨大的应用潜力。而氰基桥联Fe/Co化合物是一类典型的自旋磁转变材料，具有出色的热致和光致电子转移耦合自旋转变（ETCST）特性。1996年，Hashimoto等人首次在Fe/Co类普鲁士蓝化合物中观察到这一特性。近年来，人们通过构建一系列低维Fe/Co化合物进一步揭示了其发生条件及重要的构效关系。以{Fe₂Co₂}平面四方簇合物为例，通过改变金属离子周围的配体对目标分子的热致电子转移发生温度可进行良好的化学控制（Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 3752；J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 16854）。最近，张元竹团队采用配位后修饰、醛胺缩合反应及双配体策略，取得一系列研究成果（CCS Chem. 2020, 2, 2530；Sci. China Chem. 2021, 64, 1340；Angew. Chem. Ed. Int. 2023, e202301124）。

近期，该团队研究了一种基于四齿席夫碱配体的氰基桥联[Fe^III₂Fe^II]三核分子化合物，发现三核分子之间通过邻近芳香基团之间的π-π堆积形成了刚性二维网络，而外围悬挂的吡唑环则可在高温区发生有序-无序的结构相变。磁性研究表明该化合物具有两步自旋翻转及一步非自旋磁转变的多步磁转变特性，且伴有宽的热滞回线（Sci. China Chem. 2022, 65, 532）。同时，他们开发了一种特殊的一维Co(II)慢自旋交叉化合物，该化合物在室温附近具有宽的热滞回线，且表现出扫速依赖的迁移行为，迁移温度达到70 K（CCS Chem. 2021, 3, 3277）。通过对比发现，这两种化合物都具有刚性框架且均悬挂有可转动的分子环，成为一种同时具有“刚性”和“柔性”的特殊分子体系。

基于此，该团队设计合成了一例新的氰基桥联[Fe₂Co₂]化合物，[(pzTp)Fe(CN)₃Co(bnbpen)]₂[NO₃]₂。与前面的三核分子相比，该化合物具有更好的分子刚性。实验结果显示，[Fe₂Co₂]分子通过π-π堆积形成了具有菱形孔洞的二维网格，悬挂的吡唑环位于孔洞中充当结构相变转子。该化合物在低温区存在动力学稳定的LS1态和热力学稳定的LS2态两种不同的低自旋态。这一特性使得该化合物具有温度扫描速率依赖的两个不同的自旋转变通道：高自旋态↔低自旋态1（HS↔LS1，255 K附近，＞10 K/min）和高自旋态↔低自旋态2（HS↔LS2，317~350 K区间，<1 K/min）。在3 K/min的扫速下，该化合物在328 K前后呈现出66 K宽的热滞回曲线，成为目前报道的热滞回宽度最大的分子型氰基桥联FeCo化合物，首个结构相变与电子转移双机制协同作用的化合物。这一研究进一步验证了“刚柔并济”的合成策略，为磁双稳态的操控提供了一条有效的策略。

图1. 化合物[(pzTp)Fe(CN)₃Co(bnbpen)]₂[NO₃]₂的结构及其热致磁转变行为

该成果以“An Electron-Transfer [Fe₂Co₂] Square Complex Exhibiting Unprecedented Wide Room-Temperature Hysteresis”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi:10.1007/s11426-023-1835-y）。

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【通讯作者简介】

张元竹，南方科技大学化学系副教授（研究员）、博士生导师。于2000和2005年在北京大学分别获得学士和博士学位。2005~2015年先后在日本和美国进修，2015年8月加入南方科技大学化学系。近年来一直从事功能分子磁性材料的研究，主要包括：探索特定配位构型金属离子强磁耦合下的定向组装，开发进一步提高分子纳米磁体的性能的新方法；聚焦热致磁双稳态分子体系的精准合成和化学操控，开发双机制驱动的新型复合双稳态分子材料的研究。

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