苏州大学张伟课题组：基于温度响应性超分子组装体圆偏振发光的原位调控

圆偏振发光（CPL）的动态调控在高级信息存储以及数据加密等领域具有重要的意义。在超分子组装领域，人们已经研究了多种策略来设计高效且可调节的CPL智能材料，例如将刺激响应性单元和荧光单元通过超分子相互作用进行共组装。然而，通过这种策略对CPL信号进行原位调控仍然是这一研究领域面临的关键问题之一。

苏州大学张伟教授团队长期致力于高分子多层次手性精准构筑领域的相关研究，并取得了诸多进展（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 16474; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13218; Angew.Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202401077; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202315686; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314848; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202312259; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24430; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18566; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15129; Sci. China Chem. 2023, 66, 1169; Sci. China Chem. 2021, 64, 2105; Chem. Sci. 2023, 14, 5116; Chem. Sci. 2023, 14, 1673; Chem. Sci. 2022, 13, 13623等）。最近，张伟教授团队开发了一种由聚集诱导发光（AIE）基团(Z)-4-(1-cyano-2-phenylvinyl)benzoic acid （CPSB）、手性linker谷氨酸和热响应性链段聚乙二醇（PEG）组成的手性两亲性分子CPSB-GLU-PEG350（CGP）。通过调节CGP的手性超分子自组装过程，发现了具有原位温度响应性的手性超分子结构变化，并成功实现了CPL信号的原位温度开关和全色系发射（图1）。

图1. 单体CGP的结构式和超分子组装构筑的温度响应性圆偏振发光原位调控。

作者对CGP分子在DMSO/H2O混合溶剂中的超分子组装行为和圆偏振发光性能进行了探究。如图2所示，CGP组装体的荧光发射强度在3~50 ℃内随温度上升而显著减弱，其CPL信号也体现出相似的趋势，但在50 ℃时几乎完全消失，实现了CPL信号的热开关。进一步地，这种原位温度响应性可以在至少三个升温-降温的循环过程中保持基本的CPL信号几乎不变。

图2. CGP组装体的变温荧光光谱及变温CPL光谱，以及对应的升-降温循环过程的g_lum值变化图。

分子动力学模拟（图3）表明，在温度变化组装过程中，AIE和PEG单元表现出不同的行为。此外，通过将非手性染料分子与CGP共组装，作者扩展了温度响应CPL组装系统的颜色范围，并证实了在此过程中发生了圆偏振荧光共振能量转移（C-FRET）现象，这成功拓展了这一原位调控的CPL组装体的应用范围（图4）。

图3. CGP自组装的升温核磁、分子动力学模拟数据以及CGP温度控制组装行为的示意图。

图4. CGP的三种不同共组装体的变温CPL以及升降温循环测试图。

另外，作者在这一组装系统中实现了CPL的“非接触”式辐射能量转移，相对于共组装系统体现出更灵活的CPL信号温度调控策略（图5）。此工作提出了一种通过外部温度刺激原位控制CPL信号的新方法，为构建新型的动态智能光学活性材料提供了一种简便且通用的策略。

图5. “非接触”传递实验的原理及变温CPL测试。

以上工作受到了国家自然科学基金（22301206, 92356305和22301208）的经费支持。相关论文近期发表在Science China Chemistry上，论文第一作者为苏州大学硕士研究生潘孟涵和张弓博士后，通讯作者为苏州大学/安徽工程大学张伟教授、张弓博士后和李洁爱高级工程师。详细内容见：Menghan Pan, Gong Zhang*, Haotian Ma, Xiaoxiao Cheng, Jieai Li*, Wei Zhang*. In situ thermoresponsive supramolecular assembly for switchable circularly polarized luminescence, Sci. China Chem., 2024, DOI: 10.1007/s11426-024-2000-3.

扫描二维码或点击左下角“阅读原文”可查阅全文。

【扩展阅读】