华东理工大学冯纯/徐彬彬&上海有机所黄晓宇等：利用结晶驱动自组装和甲硫基化学实现π-共轭带状有序结构的构建

π-共轭纳米结构具有独特的纳米尺寸依赖性，在电子、光催化和生物医学等领域具有重要的应用价值。然而目前仍缺乏高效简便的方法实现π-共轭纳米结构有序可控构建及其多功能化。华东理工大学冯纯/徐彬彬和中国科学院上海有机化学研究所黄晓宇等人以对苯撑乙炔寡聚物(OPE)作为π-共轭结晶嵌段，含甲硫基团的聚3-甲硫基丙烯酸丙酯(PMTPA)作为壳层嵌段，合成了π-共轭聚合物OPE-b-PMTPA，进一步结合具有类似“点击化学”特性的甲硫基烷基化反应，制备了成壳链段同时含有甲硫基和鋶阳离子的OPE-b-PMTPA^S，以此为基础构建了表面电荷密度和尺寸/组成可控的二维带状纳米结构，为功能性纳米材料的构筑提供了新思路。

共轭聚合物带状纳米材料集聚了共轭聚合物的光/电物理性质以及带状结构的高比表面积等拓扑结构特性，使其展现出相较于基于非共轭聚合物的纳米结构更为优异电学、力学及生物医学相关性能，在电子、光催化和生物医学等领域具有十分广阔的应用前景。然而，如何精准调控共轭聚合物纳米带状结构的尺寸/组成/功能仍然面临巨大的挑战。发展制备结构精准可控的共轭聚合物纳米带状结构的新策略，对共轭聚合物纳米材料的应用拓展至关重要。近年来，结晶驱动自组装(crystallization-driven self-assembly，CDSA)受到了广泛的关注，利用“自晶种”和“种子增长”策略可以实现对以结晶性链段为核的组装体尺寸的精确控制。利用CDSA策略，结合功能性的共轭聚合物，有望实现尺寸/组成精确的带状有序结构的构建，并赋予其更多功能。

最近，华东理工大学冯纯研究员/徐彬彬副教授和中国科学院上海有机化学研究所黄晓宇研究员等人结合具有类似“点击化学”特性的甲硫基烷基化反应和CDSA策略制备了表面正电荷密度和尺寸/组成精确的带状有序结构，发展了新型的正电性抗菌纳米结构。

该工作以具有精确重复单元的OPE₉作为结晶嵌段，PMTPA作为壳层，制备了共聚物OPE₉-b-PMTPA，通过进一步高效的“甲硫基点击化学”实现了PMTPA链段的甲硫基的进一步烷基化，并高效地引入含量可调的正电性鋶基元，从而制备了一系列含有甲硫基和正电性鋶基元的共聚物OPE₉-b-PMTPA^S。通过改变OPE₉-b-PMTPA^S中成壳连段链长和鋶基元含量，利用CDSA策略可以制备纤维状和带状共轭纳米结构。利用“自晶种”策略中的退火温度，不仅可以精准地调控所得纤维状纳米结构的长度，还可以调控纳米带状结构在横向和纵向结晶增长效率，实现共轭纳米带状结构的可控制备(图1A)。另外，表面的甲硫基和鋶基元不仅赋予了所得纳米结构溶液稳定性，还为纳米结构表面的进一步功能化引入了活性位点。例如，基于硫甲基的络合作用和鋶基的静电作用，带状纳米结构表面可以高效的负载Ag纳米粒子和羧基包覆的聚合物粒子等(图1B)。更为重要的是，与传统的正电性铵基基元类似，含有正电性鋶基元的带状纳米结构对于革兰氏阴性菌(如大肠杆菌)同样展现出良好的抗菌性能。该研究成果为构建拓扑结构和尺寸可调的多功能有序共轭纳米结构的制备和应用拓展提供新思路。

图1.(A) OPE₉-b-PMTPA^S基共轭纤维/带状纳米结构的制备；(B)基于甲硫基的络合作用和鋶基静电作用实现带状结构的功能化及其表面含有正电性鋶基共轭带状结构的抗菌性能表征

论文第一作者为华东理工大学材料学院研究生段楚瑜，通讯作者为华东理工大学材料学院冯纯研究员、徐彬彬副教授以及中国科学院上海有机化学研究所黄晓宇研究员。详见: Chuyu Duan, Binbin Xu*, Ruru Li, Xiaoyu Huang*, Shaoliang Lin, Chun Feng*. Combination of methylthio-chemistry with living crystallization-driven self-assembly toward uniform π-conjugated nanostructures with antibacterial activity, surface tailorability, tunable morphology and dimension. Sci. China Chem., 2024, doi: 10.1007/s11426-024-2009-7

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【通讯作者简介】

黄晓宇，中国科学院上海有机化学研究所研究员，博士生导师。1993年本科毕业于南京大学少年班，1998年博士毕业于复旦大学高分子科学系。2001年，入选中国科学院“百人计划”。2018年获批国家杰出青年科学基金。2017和2022年，两次作为第1完成人荣获上海市自然科学奖一等奖(项目名称：“高效接枝策略构建纳米生物功能材料”及“聚合物分子刷及其功能材料”)。

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