香港科大杨晶磊教授ACS AMI封面：耐用型高效油水分离新材料--超疏水/超亲油性微胶囊

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近日，香港科技大学杨晶磊教授团队报道了一种耐久型高效油水分离的微胶囊，可以有效地提升分散油及乳化油中分离效率。该研究成果以“Robust Microcapsules with Durable Superhydrophobicity and Superoleophilicity for Efficient Oil–Water Separation”为题，以封面文章发表在《ACS Applied Material and Interfaces》杂志上。论文第一作者为香港科技大学博士生罗文君，通讯作者为香港科技大学杨晶磊教授，共同通讯作者为电子科技大学向勇教授。香港科技大学为第一作者单位。 

经济社会的快速发展增加了溢油排放的事故，严重威胁了海洋生态环境及人类生活健康。科学家们从生物界获得灵感，对超疏水性的功能材料在研究油水分离领域的进行了大量的研究。大多数研究人员将超疏水的润湿机理归因于表面呈现的纳米/微米级粗糙结构及其表面化学性质，此外，超疏水表面通常伴随超亲油特性，故可以依靠超疏水/超亲油的油水分离材料可以将油相吸收至材料中，而水被排斥与材料外。近年来，基于此表面浸润性的气凝胶，海绵等材料相继开发，并用于分离分散油，但在油水乳化品回收效率和材料耐用性等方面存在缺点而限制实际应用。

近期，香港科技大学杨晶磊教授团队研发出一种创新型油水分离的聚（脲-醛）微胶囊，这些微胶囊能够巧妙地借助其表面独特微纳米结构及持久的超疏水/超亲油性质去捕捉吸附水中的微小油滴，可以有效地提升分散油及油水乳化液中分离效率，值得一提的是，新研发的微胶囊表面通过溶胶-凝胶法改性而具有独特的化学组成，并具备出色的抗紫外线老化和耐溶剂性，进而保证此材料优异的可重复使用性和长期存储稳定性。这种微胶囊为开发新型的油水分离材料提供了新的思路，有望应用于含油工业废水的处理和油轮漏油污染海水的净化等领域。

此研究方案首先将具有高反应活性，易挥发，疏水性的液态化合物作为芯材，在水包油体系中通过原位聚合制备超疏水型微胶囊。据现有研究可知，在制备聚（脲-醛）微胶囊时易于发生聚（脲--醛）纳米粒子的团聚，进而导致微胶囊表面粗糙多孔。一般而言，为得到表面光滑的微胶囊，该团聚过程被作为负面因素考虑且被尽量抑制。然而，本研发正是利用了这一过程来构筑调控微胶囊表面沉积的微/纳米多级结构。此外，由脲和醛的聚合机理可知，引入多元酚能够有效地提高产物的交联度和官能度。如图1所示，扫描电镜的结果显示获得的微胶囊具有明确的核-壳结构，表面具有由数百纳米大小的颗粒组成的微米凸起，壳层致密而粗糙，经过多元酚增强的微胶囊表面具备坚硬的交联网状粗糙结构。

Figure 1. OM images of (a) oil droplets of C₁₆-IPDI suspension were obtained; (b) and (c) C₁₆-IPDI oil droplets were observed after emulsification for 15 min and 1h, respectively; SEM morphology of the synthesized C₁₆-IPDI MCs: (d) overview of spherical shaped C₁₆-IPDI MCs; (e) enlarged image of individual MC showing roughness outer surface; (f), (g) and (h) PUF nanoparticles deposited onto the surface of C₁₆-IPDI MCs and (i) enlarged image of PUF nanoparticles on the shell wall.

同时，为强化聚（脲-醛）微胶囊超疏水的耐溶剂及耐候性，在现有粗糙度表面的胶囊上利用雾化法将（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）和原硅酸四乙酯 (TEOS) 前驱体蒸汽沉积到其表面，进而通过溶胶-凝胶机理在胶囊表面形成另一层弹性变形交联网络，此法是增强胶囊微纳米结构的坚固性和长期稳定性的一项重大创新。更有趣的是，当高反应性的、高疏水性的异氰酸酯（如：C₁₆-IPDI）作为芯材向外缓释时，此交联网络能够为其提供更多的反应活性位点（如氨基），进而又赋予微胶囊表面牢固持久的低表面自由能。其过程中机理如图2所示：

Figure 2. (a) Preparation of superhydrophobic sol-gel treated MCs; (b) Schematic diagram showing the synthesis route of core material (C₁₆-IPDI); (c) Schematic illustration of the procedure of sol-gel surface treatment approach to realize APTES-functionalized MCs; (d) A schematic description of the hydrophilic to superhydrophobic transformation process of sol-gel treated MCs.    

基于此，研究人员首先通过环氧树脂结合微胶囊嵌入界面组装的方法制备了微胶囊涂层。如图3a所示，存在于连续水相中的油滴均匀分布在稳定的混合液中，当油滴与微胶囊的表面接触时，油滴就被吸收了，这归因于这些微胶囊的聚集体具有比传统吸附剂或膜状材料更大的比表面积的分层结构，从而增加了超亲油性表面与混合液油滴接触的机会。此外，这种层级结构同时构造出毛细管状形状，这对油的传递具备极其有利的作用，并且抑制水的渗入。如图3b所示，当将微胶囊涂层从水（染蓝色）中拉起时，在涂层的表面上没有留下蓝色的液滴。然而，该涂层可以在油水混合液中选择性吸收被苏丹III染成红色的油相，并且表现出很高的吸收率。

Figure 3. (a) The mechanism of oil-in-water separation performance by sol-gel treated MCs coating; Demonstration of superhydrophobicity and superoleophilicity of sol-gel treated MCs modified coatings: (b) Blue color-dyed water and Red color-dyed hexane in the blue color-dyed water mixture, respectively.

进一步研究发现，当把微胶囊加入到油水乳液中时，他们利用其凹凸结构及“毛细管作用”可以有效捕捉水中微小油滴，而其表面的超疏水/超亲油特性，可以稳定合并成大油滴。此微胶囊的独特结构和优异的致密性亦表现出顽强的13天抗紫外老化能力，及出色的20浸泡天耐极性和非极性有机溶剂性能，并在这些测试后依然能够在分离分散油和乳化油油品回收中保持高达90%的分离效率及高的流通量。

Figure 4. (a) A photograph of surfactant-stabilized oil (n-hexane dyed with Sudan III)/ water (dyed with blue-color) emulsion, water, and oil after separation by sol-gel treated MCs from left to right; (b) A photograph of surfactant-stabilized oil (DCM dyed with Sudan III)/ water (dyed with blue-color) emulsion, water and oil after separation by sol-gel treated MCs from left to right. (OM images showing the size of oil droplets in water). The vacuum-driven device was consist of nylon-(sol-gel treated MCs)-nylon sandwiched construction.

香港科技大学杨晶磊教授团队长期致力于微胶囊技术的合成机理和应用研发以及产业化开发。目前已经开发出高效自修复/损伤自显示微胶囊、油水分离/自清洁特异壳结构微胶囊、相变热管理微胶囊、绿色阻燃微胶囊、抗菌防病毒缓释微胶囊、自润滑微胶囊等材料体系。团队还可根据具体需求定制化微胶囊技术线路，期待与国内外同行以及业界开展合作。

原文：

Wenjun L, Dawei S, Shusheng C, et al. Robust Microcapsules with Durable Superhydrophobicity and Superoleophilicity for Efficient Oil–Water Separation. ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 6007– 6013, DOI: 10.1021/acsami.0c1545

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c15455

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