天津大学封伟教授团队《Nano Energy》：配位键实现偶氮基光热能低温环境下的能源循环应用

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偶氮基光热燃料（PTM）被认为是太阳能热燃料循环利用领域关键的材料之一，尤其是在低温环境中，因为它们具有在低温下长时间储存的能力、可控的热量释放，化学成分稳定等优势。PTM的储热能量密度是其低温应用的基础，其储存潜热的能力（能量密度，E_D）主要取决于顺反异构体之间的能级差（ΔE）和异构化程度（D_I）。因此，在分子尺度上，优化能级和异构化动力学对于提高PTM的能量密度非常重要。目前，由于自身分子结构的限制，导致偶氮基光热燃料分子能量密度低且放热温度高，使其在低温环境应用领域面临巨大的挑战。

配位键在特定条件下（如光，力等）可以断开并复原，这种键的性质被广泛用来构筑各种响应性材料和自修复材料。近日，天津大学封伟教授团队提出制备了一系列配位键调控偶氮苯化合物-石墨烯杂化材料，发现配位键键能可以和光热能同时进行存储和释放，使得所制备的光热材料的能量密度大大提高（720 J g^-1）。进一步构建了可在低温下运行的能量循环利用系统。该项工作在分子设计的基础上，合成了具有磺酸基团的偶氮苯化合物-石墨烯杂化材料（G-Azo），随后引入配位键将G-Azo连接，制备得到了光响应偶氮苯化合物-石墨烯-金属配位杂化材料（G-Azo-M）。配位键的引入提高了G-Azo顺反异构体之间的能级差，进而大大提高了其能量密度，实现了光热能和键能在低温下的存储和可控利用。当紫外光照射时，G-Azo发生反式-顺式异构化，配位键断开，储存光热能和键能；当可见光照射时，G-Azo发生顺式-反式异构化，配位键再次自发形成，同时释放光热能和键能。在此基础上，利用环形器件设计了能量循环利用系统，通过将所制备的G-Azo-M作为热源，为相变材料供热，实现了能量的循环利用与定向输出。

图文导读

图1.G-Azo-M自组装膜光控配位键的断开和形成结构示意图。

（a）固态G-Azo-Mg自组装膜光控配位键的断开和形成结构示意图。（b）G-Azo-Mg的能级示意图。

图2.在溶液中配位键的解离和形成。

 

G-Azo-Mg组装体在DMF溶液中可逆形成和解离示意图（a）阶段1、（b）阶段2和（c）阶段3。（d-f）紫外光和可见光交替照射下，G-Azo-Mg的DMF溶液阶段1、2和3中随时间变化的紫外-可见吸收光谱。（g-i）阶段1、2和3中，330和660 nm处的吸收强度随时间变化曲线。

图3.在固态下G-Azo-Mg膜的可逆光异构化与光热能和键焓的存储和释放。

（a）G-Azo-Mg的TEM图。（b）G-Azo-Mg的XRD图谱。（c）在紫外光充热3小时和蓝光放热4小时下G-Azo和G-Azo-Mg-x（x=1，2，3）薄膜的Mg 2p XPS光谱。G-Azo和G-Azo-Mg-x（x=1，2，3）薄膜在室温（25.0 °C）下（d）充热和（e）放热过程中的异构化程度。（f）G-Azo和G-Azo-Mg-x（x=1，2，3）薄膜的一级动力学常数对比。（g）G-Azo和G-Azo-Mg-x（x=1，2，3）薄膜DSC放热曲线。（h）能量密度以及（i）键焓和光热能的占比。

图4.G-Azo-M膜在不同条件下的储热和放热能力。

（a）G-Azo和G-Azo-M（M = Mg²⁺、Fe³⁺和Ni²⁺）的DSC曲线。（b）能量密度和金属元素含量的关系。（c）G-Azo-Mg在不同条件下放热的光热能比例变化。G-Azo-Mg（d）在黑暗中和（e）在蓝光下放热的DSC曲线。（f）Azo、G-Azo、G-Azo-Mg和G-Azo-Fe的能量密度与功率密度的关系。（g）近年来，偶氮苯基太阳能热燃料的能量密度对比。（h）功率密度对比。

图5.室温下G-Azo-Mg膜在蓝光刺激下的放热过程。

（a）在室温下，G-Azo-Mg、G-Azo和rGO膜在蓝光刺激下放热温度与时间变化曲线。（b）G-Azo-Mg膜放热过程的红外热像图。

图6.在室温和低温下基于环形器件设计的能量循环利用系统。

（a）在室温下，G-Azo-Mg膜在蓝光刺激下放热温度与时间变化曲线。（b）G-Azo-Mg膜放热过程的红外热像图。（c）在低温下（2-3℃），G-Azo-Mg膜在蓝光刺激下放热温度与时间变化曲线。（d）低温下G-Azo-Mg膜放热过程的红外热像图。

研究结果表明当加入不同金属离子进行配位时，其光热性能不同，但都优于未配位体系的光热性能。其光热性能与体系中配位金属的元素含量有关，金属元素含量越高，光储热能量密度越大。其中，镁金属配位体系G-Azo-Mg具有较高的能量密度200.0 Wh kg^-1和功率密度2871.1Wh kg^-1。配位体系的存在有利于材料自主成膜，得到柔性偶氮苯-石墨烯-镁配位杂化材料膜，其厚度约为5微米。进一步测试其在低温下（2.0-3.0 °C）的蓝光激发热释放性能，其放热温度高达40.0 ℃。所释放的热能传递给相变材料，使相变材料融化，定向流动，实现了能量的可控输出与循环利用。

该研究提出的配位键调控偶氮苯化合物-石墨烯杂化材料为实现低温下高能量密度太阳能热燃料的光热存储及转换提供了可能性。相关研究成果近期以“Utilisation of photo-thermal energy and bond enthalpy based on optically triggered formation and dissociation of coordination bonds”为题发表在期刊Nano Energy （DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106401）上，文章第一作者为博士生王慧，通讯作者为冯奕钰教授和封伟教授。该项研究受到国家自然科学基金重点项目的支持。

天津大学封伟团队长期致力于光热能材料的研究，近年来该团队在国家自然科学基金杰出青年基金项目、重点项目以及科技部重点研发等项目的支持下在偶氮苯-碳模板化材料（Nanoscale, 2012, 4, 6118；J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 16453；Nanoscale, 2015, 7, 16214；Journal of Materials Chemistry A. 2015, 3, 11787；J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 8020-8028；ACS Appl. Mater. Inter., 2017, 9, 4066；Chemsuschem, 2017, 10, 1395；Chemical Society Reviews. 2018, 47, 7339；Energy Storage Materials, 2019. 24: 662；J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 97；Energy Storage Materials, 2020, 24, 662）、偶氮苯有机分子和聚合物（J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 18668；Macromolecules, 2019, 52, 4222；Composites Science and Technology, 2019, 169: 158；Chinese Journal of Polymer Science. 2019 , 37(12): 1183）、偶氮苯-相变材料（Adv. Funct. Mater., 2020, 2008496；Composites Communications, 2020, 21, 100402；Composites Communications, 2021, 23, 100575）等材料的研究和设计上取得了一系列的原创性成果。

相关链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221128552100656X

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