浙大张兴宏教授与唐本忠院士团队Angew：通过调控脂肪族聚酯链的柔顺性 - 实现量子效率高达38%的黄绿色簇发光

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在传统大π结构的有机染料中，价键共轭（Through-bond conjugation, TBC）被认为是发光不可或缺的因素之一，离域的电子结构赋予了该类染料较好的发光性能。然而，近年来，人们发现一些非共轭的、只含有杂原子基团的大分子材料，如蛋白质、淀粉和纤维素等，也具有可见光发射的能力，这种现象被称为是基于空间相互作用（Through-space interaction, TSI）的簇发光（Clusteroluminescence, CL）。CL材料具有较好的生物相容性。但是，CL中的TSI相对于TBC而言是一种弱相互作用力，跃迁振子强度较弱，导致了大部分CL材料的发光效率较低；同时CL材料的发光结构不清晰，含有的杂原子基团多样，很难辨别和研究簇的成分和结构，这是CL领域面临的主要挑战。如能设计合成明确的化学结构并与其发光特性合理关联，则有望推动发光机制的认识和领域发展。

对于CL材料而言，含有单一酯基基团的聚酯是一个理想的研究对象。聚酯是一类用途广泛的高分子材料，可用作纤维、塑料、包装材料和医用卫生材料等。近年来，我国聚酯的产能超过了5000多万吨。聚酯可采用二元醇与二元酸缩聚、内酯开环聚合以及环氧化合物与环酸酐开环共聚等方法合成。其中，后一种方法不仅具有原子经济性，且由于环氧化物和环酸酐的种类多，来源广，可以制得结构丰富的聚酯材料。浙江大学的张兴宏教授课题组长期从事富氧族元素高分子（即“低碳”高分子）的合成研究，近年在环氧化物与环酸酐共聚体系取得了新的进展，首次报道了有机小分子催化环氧化物与环酸酐共聚（Macromolecules 2018, 51, 3126−3134），设计了酸酐过量条件下非均相催化合成高分子量共聚物的新方法（ACS Appl. Polym. Mater. 2020, 2, 5817−5823），发展了制备高熔点且熔点可调的半晶性共聚酯的新途径（Macromolecules 2021, 54, 6182−6190）。这些研究既为本文的分子结构设计和优化提供了基础，也为作者发展的聚酯型染料的规模化应用提供了机遇。

 
图1. 通过调控脂肪族聚酯链的柔顺性来调控其簇发光性能

基于上述聚酯合成的经验，浙江大学的张兴宏教授团队联合唐本忠院士团队，通过聚酯分子结构的巧妙设计，采用价格低廉的环氧丙烷（PO）和环酸酐为单体，通过优化催化体系，一锅法制得了结构明确的线形聚酯。研究证实了酯簇的存在，通过调节分子链的柔性和刚性，实现了量子效率高达38%的黄绿光发射（图1）。 图2聚酯的结构与光物理数据

如图2所示，由PO与环状酸酐在80℃下共聚得到P1、P2、P3和P4四种聚酯。所选用的催化剂为非均相的锌-钴双金属氰化络合物[Zn-Co(III) DMCC]或均相的有机催化剂[三乙基硼(TEB)和十二烷基三甲基溴化铵(DTMeAB)]。控制实验研究表明，痕量催化剂残留对发光不产生影响；同时发现聚酯结构中的少量无规的醚键单元只影响发光的效率而不改变发射波长。P1、P2、P3和P4的玻璃化转变温度（T_g）分别为21.5、25.5、35.2和51.3℃，表明从P1到P4，室温条件下聚合物链节的刚性逐渐增大。相应地，P1、P2、P3和P4在固体中的绝对荧光量子产率(QY)依次为3%、13%、38%、1%，PL最大波长（λ_em）依次为448、464、504和445 nm。有趣的是，与聚集诱导发射（AIE）效应的分子内运动限制（RIM）机制不同，聚酯链节的刚性与发射效率并不呈现正相关。P3显示出黄绿色CL，其QY高达38%，这是迄今为止在长波发射的CL材料中最高的值。
 图3聚酯的紫外吸收谱图和激发谱图
首先，该团队研究了聚酯的基态和激发态的行为，如图3所示，发现P1~P4均出现250~270 nm的峰，为典型的孤立酯基的(π,π*)跃迁吸收带，同时发现P3在300~350 nm有非常明显的(n,π*)跃迁吸收，这一跃迁通常是禁阻跃迁，且与激发谱图匹配，故认为该吸收带来源于酯基簇的增强效应，这一效应也解释了P3量子效率高的原因。但是，为什么原本禁阻的跃迁对于P3而言却是允许的跃迁呢？

图4溶液中的荧光光谱图
为了弄清这一问题，该团队测量了溶液体系中P1~P4的荧光光谱图，如图4所示。P1~P4均在410~430 nm处出现典型的C=O的n,π*跃迁发射峰；而P2和P3出现了新的520~530的长波发射峰。作者推断该长波发射峰源于酯簇。同时，P2呈现了非常明显的激发依赖性（Excitation-dependent emission, EDE），表明了大分子链的柔性和刚性对发光性有关键作用。作者推断：大分子链的柔性可以为簇的形成提供驱动力，而链的刚性则起到稳定簇的作用，对于太柔性的P1和太刚性的P4，簇无法形成或稳定存在，因而只观察到了酯基团的本征发光；P2的双键可以起到稳定簇的作用，但其柔性链节的运动也会解离簇，即其分子结构使得簇为动态的存在，因而基团和簇同时发光，表现出了激发依赖性；对于P3，大分子链的刚性和柔性达到有效平衡，生成的酯基簇能稳定存在，使P3大分子基态的禁阻跃迁成为可能，从而极大地提高了其量子效率。
 图5量子化学计算结果
该团队通过量子化学计算，进一步验证了酯簇的存在。如图5所示，基于分子链和结构单元的量子化学计算表明，HOMO和LUMO轨道均位于酯基基团上，且符合典型的n,π*跃迁，其理论带隙对应着荧光光谱410~430 nm的短波发射，证明了短波发射源于孤立的酯基。同时，荧光寿命结果显示了410~430 nm和510~530 nm的波长均在纳秒范围，确证了510~530 nm的长波发射来自于新的荧光发射中心。同时动态光散射（DLS）表征结果表明，即使在较浓聚酯浓度的情况下，也未观察到粒径信号，但存在强的荧光发射，因而排除了聚合物链形成的聚集体发光的可能，进一步证明了簇来源于更小尺度的发光单元，即由酯基聚集形成的簇。

图6浓度和温度的动力学响应曲线
在确认酯簇的存在之后，该团队进行了一系列簇的动力学行为测试，如图6A和6B所示，发现随着浓度的增大（从10^-5 M到10^-1 M），荧光强度曲线可以分为两个阶段，即存在临界的簇形成饱和浓度（Critical concentration for the saturated cluster formation，CCSCF）。浓度低于CCSCF时，是簇形成的主要阶段，一旦溶液浓度超过CCSCF，体系中只存在簇数量的增长。该过程可由图6C的量子效率曲线证明。浓度低于CCSCF，量子效率急速增大，浓度高于CCSCF时，数量效应使量子效率几乎保持不变。同时图6D的温度相关动力学结果表明，随着温度的升高，酯簇的CL发射峰先下降，然后蓝移到470 nm左右孤立的酯基基团的发射峰。而且，随着温度降低到初始温度，发射峰也能回复到最初的状态。这些结果说明了大分子酯基簇的动态特性。正是如此，我们可以通过调控大分子链的化学结构，观察并验证单一结构簇的形成及其性质。

 图7簇在金属离子溶液中的动力学特性
既然酯基簇具有动态特征，则通过离子相互作用，有可能破坏酯基的偶极-偶极相互作用，从而实现簇的解离。如图7所示，作者发现三价铁离子可以有效猝灭CL，相应的紫外吸收谱图中出现了铁离子和酯基配位络合的吸收峰，主要位于350~400 nm，从而证实了他们的猜想。最后该团队发现P3是高效快速检测（1.2 min）三价铁离子的指示剂，其检测限为0.78 μM，这一结果为聚酯簇发光材料拓宽应用前景。

该工作不仅对CL的机理有了更深入的认识，而且也提出了一种新的策略来调节发光波长和量子效率，同时也拓宽了CL材料的应用。更有意义的是，聚酯可以大批量合成，生物降解和相容性好，无毒，可本体和溶液加工，力学性能优，本文为聚酯应用为大分子功能染料提供了理论基础。
这一研究成果近期发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，浙江大学储波博士生和张浩可副研究员为本文第一作者，张兴宏教授为本文通讯作者。该工作得到了唐本忠院士的倾心指导和帮助，同时得到了国家自然科学基金委、浙江省科学技术厅、中央高校基本科研基金、广东省分子聚集发光重点实验室开放基金及浙江大学杭州国际科创中心青年人才卓越计划的资助。

原文链接

Altering Chain Flexibility of Aliphatic Polyesters for Yellow-green Clusteroluminescence in 38% Quantum Yield

Bo Chu, Haoke Zhang, Lanfang Hu, Bin Liu, Chengjian Zhang, Xinghong Zhang and Ben Zhong Tang

Angewandte Chemie International Edition

https://doi.org/10.1002/anie.202114117

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