南科大郭旭岗教授团队 Angew：芴酮基酰亚胺强缺电子构筑基元的设计、合成及其n型聚合物在有机薄膜晶体管中的应用

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缺电子构筑基元在n型聚合物的开发中起到至关重要的作用。但是目前在n型聚合物的开发中，可供选择的缺电子构筑基元的种类相对较少，特别是具有优异溶解性的强缺电子构筑基元更为稀缺，这严重制约了n型聚合物半导体材料的发展。酰亚胺基团不仅具有强的吸电子能力，在其氮原子上引入烷基链还可以赋予分子优异的溶解性和溶液加工性，因此在受体构筑基元的开发中被广泛应用。南方科技大学材料科学与工程系郭旭岗教授团队一直致力于酰亚胺基受体构筑基元的设计与合成，报道了一系列原创性的工作（Angew. Chem. Int.Ed. 2017, 56, 15304.; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9924.; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6095.; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4329.; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1539.; Acc. Chem. Res. 2021, 54, 20, 3804.; Nature 2021, 599, 67.）。

图1. （a）芴酮基酰亚胺强缺电子构筑基元的设计策略，（b）芴酮基酰亚胺及常见受体构筑基元的理论计算LUMO能级（基于自旋限制的密度泛函理论(DFT)，在B3LYP/6-31G(d)方法和基组下计算）。

最近该团队在经典的缺电子单元芴酮（FO）及其氰基衍生物（FCN）上引入酰亚胺基团进行修饰，开发了两种新型的强缺电子构筑基元FOI和FCNI。分子的设计策略如图1a所示，芴酮及其氰基衍生物具有刚性的平面结构，同时分子内酮羰基、氰基的存在使它们表现出缺电子的性质；但是由于缺少烷基链的修饰，它们的溶解性有限，不利于用于聚合物半导体材料的开发。在芴酮及其衍生物上引入酰亚胺基团，不仅可以提高它们的溶解性，还可以进一步拉低其LUMO能级。如图1b所示，FOI和FCNI的理论LUMO能级分别为-2.72和-3.63 eV，电化学测试值分别可以达到-3.68和-4.05 eV。值得注意的是，FCNI的吸电子能力强于经典的强受体构筑基元萘酰亚胺（NDI）和苝酰亚胺（PDI）（图1b）。

图2. C4FOI（a, b）和C4FCNI（c, d）的单晶结构。

该工作中，作者还获得了两种新型缺电子构筑基元的单晶数据。如图2所示，两个分子具有高度的平面性，分子间的π-π堆积距离分别为3.50和3.38 Å。

图3. （a）芴酮基酰亚胺单体的合成路线，（b）芴酮基酰亚胺聚合物的化学结构。

该团队在充分研究两种新型缺电子构筑基元性质的基础上，进一步合成了四种长烷基链修饰的单体，并将它们应用于聚合物半导体材料的开发（图3）。得益于受体基元的强缺电子性质，四种聚合物都具有深LUMO能级（-3.76到-4.26 eV），基于它们制备的有机薄膜晶体管（OTFTs）器件都表现出了单极性的n型传输性能，最高电子迁移率可以达到0.11 cm² V^-1 s^-1（图4）。

图4. 聚合物PFOI-V（a, c）和PFOI-Tz（b, d）有机薄膜晶体管（OTFTs）的输出曲线（a，b）和转移曲线（c, d）。

在该工作中，郭旭岗教授团队通过酰亚胺化缺电子的芴酮单元及其衍生物，开发了两种具有优异溶解性和高度平面性的强缺电子基元FOI和FCNI，并基于它们开发了一系列新型的n型聚合物半导体材料。该工作不仅丰富了受体构筑基元的化学结构，还为新型受体构筑基元的开发提供了一种新的设计思路。该工作同时得到了国家纳米中心魏志祥教授和张建齐老师的大力支持。

近日，该工作以题为Imide-Functionalized Fluorenone and Its Cyanated Derivative Based n-Type Polymers: Synthesis, Structure-Property Correlations, and Thin-Film Transistor Performance发表在 Angewandte Chemie International Edition上. 文章第一作者是南方科技大学博士后陈志才博士和李建锋博士，通讯作者为郭旭岗教授。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202205315

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