天津大学封伟教授团队 Adv. Sci.：黏弹性聚合物基智能导热复合材料

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随着器件集成度的提高和使用环境的日益复杂，界面接触差，应力集中的热界面材料在实际应用中极易发生不规则变形、热膨胀和挤压以及振动，造成较大的温度梯度和局部温度过热，导致界面层分离、热控制失效和工程失效。因此，为确保散热效果，设计能够自动适应应用环境与非平整、粗糙和动态的接触表面实现牢固贴合接触，在不同的温度场中保持良好的快速热疏导能力的新型快速自修复弹性导热材料是解决这一问题的重要策略之一。此外，除了高回弹性外，维持界面的黏附性是降低界面热阻、提高k值的另一有效措施。具有强黏附力的导热材料不仅可以改善导热填料与聚合物之间的界面接触，保持导热材料的机械完整性和稳定性，而且可以有效避免传热界面膨胀时新型导热材料的脱落。根据之前的研究，在选择取向高导热填料的基础上，通过控制聚合物分子间相互作用、软硬段的类型以及交联结构的分布，优化分子间氢键与强交联的比例，实现可逆作用与强交联的互补，获得具有连续立体网络的聚合物，对于设计具有强黏附力和高弹性的新型自修复导热复合材料具有重要意义。

近日，天津大学封伟教授团队使用乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为交联增强剂，聚2-[[（丁胺基）羰基]氧基]乙酯（PBA）作为软段，通过优化PBA与PDMS的含量设计聚合物基体。然后，基于力-热耦合设计思想，采用模板法制备得到石墨烯阵列，利用物理浸渍填充法分多次将聚合物填充到沟壑状褶皱石墨烯阵列（VAFG）的空隙内，获得兼具强黏附、回弹性的聚(PBA-ran-PDMS)/VAFG智能导热复合材料。因此，本研究建立了一种设计具有复杂功能热导、传感和机械传导集成的聚合物基复合材料的方法，为未来高性能聚合物基界面材料的设计和制备提供了理论基础和技术支持；它也为软机器人和仿生假肢的发展提供了广阔的潜在前景。
具体内容如下：
（1）材料合成及表征方面，当PBA与PDMS摩尔比为1: 1时，粘附力最高达1.7 N。聚(PBA-ran-PDMS)/VAFG显示出高弹性和界面黏附性。当应变为50%时，材料的最高应力强度达2.5 ± 0.2 MPa，且在50%应变下保持1000次循环压缩-回弹性能稳定，与铜的表面上表现出较6500 N·m^-1的黏附强度。高弹性和高界面黏附性的聚(PBA-ran-PDMS)/VAFG导热材料，提高材料与产热或散热装置之间界面相互作用，导热性能提高。材料的初始面外k值为13.4 ± 0.3 W·m^-1·K^-1，界面热阻为6.35 ± 0.2 K·mm²·W^-1当压缩至50%时，平面外的k值为15.49 ± 0.5 W·m^-1·K^-1，界面热阻为4.30 ± 0.2 K·mm²·W^-1。同时，利用导热复合材料抓取不同材料，根据不同被抓材料回弹性及导热系数的不同，感知和识别材料的材质。 图1聚合物的分子结构设计及界面黏附性分析 图2（a）物理浸渍法合成聚（PBAx-ran PDMS）/VAFG的制备工艺研究。VAFG和poly（PBAx -ran-PDMS）/VAFG的表面微观形貌。(b）聚（PBAx-ran PDMS）/VAFG和VAFG的应力-应变曲线(c）聚（PBA-ran PDMS）/VAFG在不同压缩应变下的应力-应变曲线和循环应力-变形曲线。(d）聚（PBA-ran PDMS）/VAFG的黏附性试验模型。（e）聚（PBA-ran PDMS）/VAFG对各种基板（铝、铜、钢和硅）的黏附强度。（f）相关研究黏附强度对比。 图3利用COMSOL模拟不同压力下聚(PBA-ran-PDMS)/VAFG的（a，b）面外和（c，d）面内传热性能。（g, h）不同压力下的面内和面外导热系数及（i）相关文献对比 图4（a）压缩传热模型的稳态温度分布热模；不同（b）压缩力和（c）温度下的界面热阻曲线；（d）聚(PBA-ran-PDMS)/VAFG材料界面处的传热模型；（e）有无聚(PBA-ran-PDMS)/VAFG界面材料的模型连接处的热流分布模拟；（f）聚(PBA-ran-PDMS)/VAFG-Cu在不同比例下的总热阻和界面热阻
智能材料模拟感知，是实现传感器智能应用的先决条件。因此，应用方面，聚（PBA-ran PDMS）/VAFG材料可利用其弹性和附着力，可以通过机械手表面负载导热复合材料来抓取具有不同硬度、粗糙度和导热系数的物体。利用材料导热系数及软硬程度的不同，拟合材料抓取后的曲线变化，然后根据机械手抓取不同类型材料物体后的温度和电信号的变化趋势，对比获取未知材料的信息。 图5材料应用。（a）机械手模型和传感器结构设计。（b）不同材料（玻璃、不锈钢、弹性橡胶和木材）的夹球。机械手同时抓取不同物体的红外热像仪图像。（c）机械手抓取四种材料后，在不同时间抓取时间过程的温度变化。（d）抓取过程中，不同压力下电阻的变化。（e）温度-时间曲线和R/R₀-压力曲线的趋势拟合。 图6 黏弹性导热复合材料在智能感知与识别方面的应用
识别未知材料是智能材料应用的主要目标。由于配备聚（PBA-ran-PDMS）/VAFG传感器的机械手在不同物体上表现出明显不同的传热和压力趋势，因此可以在暗箱中使用机械手识别和测试由未知材料制成的物体。图6描述了测试系统的示意图，其中材料在暗箱中加热至恒定温度，然后操纵器抓取球，同时读取温度变化和压力变化数据，并绘制和分析数据。然后将趋势与已知感知的数据库进行比较，以获得球的材质纹理。
因此，本文研究结论如下：
（1）优化PBA与PDMS获得综合力学性能的聚合物基体材料。对于PBA链段，当PBA聚合物链段含量较高时，共聚物分子交联程度较低，分子的力学稳定性和力学承载能力较差，导致聚合物的力学强度及黏附性相对较弱。相反，PDMS具有较大的力学强度，高PDMS含量下聚合物交联程度较高，分子键氢键较少，聚合物分子间相互作用降低，导致最终高PDMS含量的共聚物材料力学强度提高，伸长率和黏附性明显降低。因此，优化分子强交联和分子间氢键的相互作用可以实现材料综合力学性能的提高。
（2）黏附性强、高回弹性的聚(PBA-ran-PDMS)/VAFG的界面热阻降低，导热效率提高。兼具高弹性和界面黏附性的聚(PBA-ran-PDMS)/VAFG导热材料可以排除产热装置和散热装置之间接口的空气，填充装置之间的间隙，降低接触热阻，可有效地将热量从发热装置传导到热控制装置。因此，引入强黏附和高弹性的概念，优化可逆超分子相互作用或动态共价键是解决导热基底强界面黏附及提高导热效率的最有效方法。
(3)通过优化聚合物的结构，控制复合材料的回弹性和导热性，可以通过不同热源材料的弹性和导热性能实现材料材质的智能感知和识别。
相关研究成果近期以“Highly Thermally Conductive Adhesion Elastomer Enhanced by Vertically Aligned Folded Graphene”为题发表在期刊Advanced Science上，文章第一作者为俞慧涛博士，通讯作者为封伟教授和冯奕钰教授。该项研究受到国家自然科学基金重点项目的支持。
天津大学封伟教授团队长期致力于导热材料的研究，近年来该团队在国家自然科学基金杰出青年基金、重点基金以及科技部重点研发等项目的支持下在碳纳米管、石墨烯材料（Carbon, 2014, 77, 1054-1064；RSC Adv., 2014,4(20),10090-10096；Carbon, 2016, 104:157-168；Carbon, 2016, 109:575-597；Carbon, 2017, 116, 81-93；Adv. Funct. Mater., 2018, 28(45), 1805053；Carbon, 2018, 13,149e159； Carbon, 2019, 149: 281-289；Compos. Sci. Technol., 2022: 109406）、聚合物基碳复合材料（Carbon, 2016, 109:131-140；Compos. Part A. Appl. Sci. Manuf., 2016, 91:351-369；Compos. Commun., 2018, 9, 33-41；Adv. Funct. Mater., 2019,1901383；Mater. Sci. Engineering R, 2020, 142, 100580；Carbon, 2022, 196: 902-912；Adv. Funct. Mater., 2021, 2107082）、导热自修复复合材料（Nano-Micro Lett. 2022, 14:135；Macromolecules, 2020, 142, 100580；Carbon, 2021, 179, 348-357；高分子学报, 2021, 52(03):272-280；功能高分子学, 2020, 33(06): 547-553）等方面的研究和设计上取得了一系列的原创性成果。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202201331

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