吉大于吉红院士团队 Angew：超大孔径沸石约束CsPbBr₃钙钛矿纳米晶助力高效稳定光催化析氢

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金属卤化物钙钛矿作为析氢反应的光催化剂具有重要应用前景，然而低稳定性和活性位点暴露不足影响了其催化效率。

2024年2月5日，吉林大学于吉红院士团队在 Angew 期刊发表题为 “ Confinement of CsPbBr₃ Perovskite Nanocrystals into Extra‐large‐pore Zeolite for Efficient and Stable Photocatalytic Hydrogen Evolution ”研究论文，吉林大学2022级硕士研究生高士钦、博士后王博伦为论文共同第一作者，于吉红院士、天津工业大学梅东海教授为论文共同通讯作者。

该研究利用超大孔径沸石ZEO-1作为载体来限制和稳定CsPbBr₃纳米晶体，以促进碘化氢分解。制备的CsPbBr₃@ZEO-1具有充分暴露的活性位点、优异的稳定性以及有利于吸附和扩散的超大孔隙ZEO-1。最重要的是，ZEO-1独特的纳米约束效应使CsPbBr₃带隙变窄，从而提高了光利用效率。因此，所制备的CsPbBr₃@ZEO-1光催化剂的光催化HER率提高到了1734μmol/h·g，且长期稳定。此外，将Pt与分散良好的CsPbBr₃纳米晶体结合到ZEO-1中，可显著提高催化剂活性。进一步研究表明，Pt/CsPbBr₃@ZEO-1光催化性能的提高可能是由于促进了电荷分离和转移，以及HER能垒的大幅降低。这项研究工作强调了超大孔沸石作为纳米级平台容纳多种光活性成分的优势，为设计和利用新型沸石约束光催化剂进行能量收集和储存开辟了广阔前景。

通过简便的浸渍-退火方法，研究者成功制备了CsPbBr₃@ZEO-1复合光催化剂，该材料结合了ZEO-1沸石的高结构稳定性与CsPbBr₃钙钛矿纳米晶的优异光电性能。

图1a的

XRD谱图显示

，CsPbBr₃@ZEO-1复合材料具有ZEO-1的特征衍射峰，而无额外的钙钛矿衍射峰，表明钙钛矿纳米晶在ZEO-1中高度分散且加载量较低。图1b的

HAADF-STEM图像

揭示了CsPbBr3纳米晶均匀分布在ZEO-1基体中，平均粒径为3.4 nm。

EDS元素映射

图进一步证实了CsPbBr₃@ZEO-1中各元素的均匀分布。图1c的

稳态PL光谱

展示了CsPbBr₃特征的狭窄发射峰，证明了钙钛矿纳米晶的存在。N2吸附测试显示，CsPbBr₃的引入降低了复合材料的比表面积和孔容。

UV-vis吸收光谱

(图1d)和Mott-Schottky测量(图1e)确定了CsPbBr₃@ZEO-1的光电性质和n型半导体特性。图1f展示了相比于块体CsPbBr₃和量子点，CsPbBr₃@ZEO-1具有更窄的带隙能量。

CsPbBr₃@ZEO-1复合光催化剂有效地利用了ZEO-1沸石的纳米限域效应，优化了钙钛矿纳米晶的光电性质，为提高光催化活性和稳定性提供了新策略。图1. (a) ZEO-1、CsPbBr₃@ZEO-1和Pt/CsPbBr3@ZEO-1复合材料的XRD图。CsPbBr₃NCs的 (b) HAADF-STEM图像（插图：CsPbBr₃NCs的尺寸分布），(c) 稳态PL光谱，(d) UV-vis吸收光谱，(e) Mott-Shottky图。(f) CsPbBr₃@ZEO-1、CsPbBr₃量子点和块体CsPbBr₃晶体的能带示意图

为进一步增强光催化产氢过程，在ZEO-1沸石的大空隙中同时嵌入了CsPbBr₃纳米晶和Pt共催化剂，通过共浸渍法和Pt光沉积及退火步骤成功制备了Pt/CsPbBr₃@ZEO-1复合材料。

图2a和图2b的

高角环形暗场扫描透射电子显微镜

(HAADF-STEM)及像差校正的STEM确认了Pt锚定的CsPbBr₃纳米晶在ZEO-1基体中的均匀分布。图2c的

X射线吸收近边结构

(XANES)谱图显示，Pt在Pt/CsPbBr₃@ZEO-1中的氧化态介于金属Pt和PtO2之间，表明Pt物种经光沉积过程从H2PtCl6前驱体中被还原。

图2d的

傅里叶变换延伸X射线吸收精细结构

(EXAFS)曲线揭示了Pt/CsPbBr₃@ZEO-1样品中没有检测到典型的Pt-Pt贡献或Pt-O反射，而是出现了位于2.3 Å和4.0 Å的两个显著峰，分别对应于Pt-Cl键合和与Pt物种相关的有序晶格结构，暗示了PtClx簇物种的可能形成。

这些结果共同证明了Pt共催化剂与CsPbBr₃纳米晶在Pt/CsPbBr₃@ZEO-1中的成功结合，为光催化产氢提供了一种有效的策略，展现了Pt/CsPbBr₃@ZEO-1复合材料的独特结构和电子特性。图2. (a) Pt/CsPbBr₃@ZEO-1复合材料的经像差校正的STEM-ABF（环形明场）图像；(b) STEM-ADF（环形暗场）图像。(c) PtO2、Pt/CsPbBr₃@ZEO-1 和Pt箔的Pt L3 边归一化 XANES 光谱。(d) PtO2、Pt/CsPbBr₃@ZEO-1 和Pt箔 EXAFS 的傅立叶变换光谱的相应 k3 加权幅度。(e) Pt/CsPbBr₃@ZEO-1 在 R 空间的傅立叶变换 EXAFS 光谱和拟合曲线

在这项研究中，展示了CsPbBr₃@ZEO-1和Pt/CsPbBr₃@ZEO-1催化剂在可见光照射下进行光催化HI分解以产生氢气的高效活性。

ZEO-1沸石作为宿主基质，不仅为CsPbBr₃钙钛矿纳米晶体提供了稳定的纳米限域环境，还通过其独特的大孔道结构，促进了有效的光吸收和电荷分离。

图3a展示了CsPbBr₃@ZEO-1复合催化剂在光催化H2演化中的周转频率(TOF)，与大块CsPbBr3材料相比，CsPbBr₃@ZEO-1显示出显著提高的活性，证明了ZEO-1的纳米限域效应对提升光催化性能的重要作用。图3b评估了CsPbBr₃@ZEO-1的稳定性，连续6个循环反应(每个循环6小时)表明CsPbBr₃@ZEO-1展现出卓越的耐用性，H2演化活性几乎没有下降，进一步证明了ZEO-1沸石对CsPbBr₃纳米晶体的有效保护和稳定作用。

图3c对比了Pt/CsPbBr₃@ZEO-1催化剂的光催化H2演化性能，

展示了加入Pt共催化剂后，催化剂的活性和TOF值均有显著提升，强调了Pt和CsPbBr₃之间高效的电子-空穴对分离和电子传递机制，从而极大地增强了光催化H2演化过程。

通过在ZEO-1沸石中嵌入CsPbBr₃纳米晶体并引入Pt共催化剂，本研究不仅提高了光催化剂的活性和稳定性，而且展示了该策略在制备高效光催化材料方面的广泛适用性和潜力。图3. (a) 在相同反应条件下，块体CsPbBr₃、CsPbBr₃@ZEO-1和Pt/CsPbBr₃@ZEO-1光催化剂的H2析出速率和TOF值。(b) CsPbBr₃@ZEO-1复合光催化剂的光催化H2析出稳定性。(c) 在类似反应条件下与已报道的不同MHP基光催化剂性能的比较

在这项研究中，探索了铂(Pt)共催化剂在促进Pt/CsPbBr₃@ZEO-1用于HI分解中的光催化活性的关键作用。通过稳态光致发光(PL)测量和紫外-可见吸收光谱的研究，研究者发现加入Pt共催化剂明显降低了Pt/CsPbBr₃@ZEO-1催化剂的PL强度，这表明共催化剂有效地提高了光生电荷载流子的抽取效率并减少了电子-空穴对的复合。

图4a显示了Pt共催化剂存在下，Pt/CsPbBr₃@ZEO-1催化剂的PL强度明显降低，表明加入Pt有效地抑制了CsPbBr₃内部的电子和空穴的复合。

图4b通过

时间分辨光致发光(TRPL)光谱

研究，确定了光催化剂的载流子衰减动力学。CsPbBr₃@ZEO-1的平均寿命为277.63 ns，而Pt/CsPbBr₃@ZEO-1的平均寿命延长至675.54 ns，进一步证实Pt的加入有效抑制了电子和空穴的复合。

图4c的

光电流响应光谱表明

，Pt/CsPbBr₃@ZEO-1展现出比CsPbBr₃@ZEO-1更强的光电流强度，指示了在CsPbBr₃和Pt界面上更有效的光生电子-空穴对分离。

图4d和

相应的电化学阻抗光谱(EIS)

纽奎斯特图显示，与CsPbBr₃@ZEO-1相比，Pt/CsPbBr₃@ZEO-1展示了更小的半圆，也表明Pt作为共催化剂在提高CsPbBr₃纳米晶体上的电荷分离和传输效率方面起着突出的作用。

通过引入Pt共催化剂，Pt/CsPbBr₃@ZEO-1实现了高效的电子-空穴分离，并因此可以预期在HI分解中展现出增强的H2演化活性

。

图4. Pt/CsPbBr₃@ZEO-1和CsPbBr₃@ZEO-1的 (a) 稳态PL光谱、(b) 时间分辨瞬态PL衰减、(c) 瞬态光电流响应、(d) EIS奈奎斯特图

构建了具有Br空位的CsPbBr₃@ZEO-1模型和PtCl4锚定在钙钛矿表面的Pt/CsPbBr₃@ZEO-1模型，用于计算分析。图5a、图5b揭示，Pt加载增加了Pt原子周围的电荷密度，有利于光生电子的积累，进而促进氢气演化。

图5d的PDOS分析表明，Pt/CsPbBr₃@ZEO-1具有更强的氢亲和力，因其d带中心更接近费米能级。图5e的氢吸附自由能(ΔGH*)分析显示，Pt/CsPbBr₃@ZEO-1的ΔGH*值显著低于CsPbBr₃@ZEO-1，表明其对氢气演化反应的催化活性更高。这些理论分析结果与实验观察相符，证实了Pt协催化剂在提高光催化氢气演化活性中的关键作用。图5. 差分电荷密度图和氢的吉布斯自由能。(a) CsPbBr₃@ZEO-1和 (b) Pt/CsPbBr₃@ZEO-1的差分电荷密度图。电荷密度等值面为0.001 |e| Å-3。插图为俯视图。黄色表示电子积聚，浅蓝色表示电子耗尽。(c) Pt/CsPbBr₃@ZEO-1光催化过程示意图。(d) CsPbBr₃@ZEO-1和Pt/CsPbBr₃@ZEO-1的分波态密度（PDOS）。黑色虚线是估计的 d 波段中心。费米级被移至零。(e）计算得出的CsPbBr₃@ZEO-1和Pt/CsPbBr₃@ZEO-1产氢的吉布斯自由能谱图

总之，该研究证明了将CsPbBr₃NCs约束在超大孔沸石ZEO-1中对HI水溶液中高效光催化产氢的关键作用。CsPbBr₃@ZEO-1固有活性比CsPbBr₃高两个数量级，更重要的是，当Pt与复合材料组装在一起时，其活性提高了近3倍，优于大多数已报道的Pt/MHP光催化剂。理论和实验表征结果表明，优异的活性是活性位点暴露、优异的I₃吸附性、分子/离子转移和扩散的便利性、合适的带隙以及良好的稳定性共同作用的结果。这项工作为将钙钛矿纳米化约束到超大孔沸石中以提高光催化析氢性能提供了新见解，这将极大促进新型沸石型光催化剂的开发及其在各种可持续光催化反应中的进一步应用。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202319996

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