【文献解读023期】理论预测：Rh(111)表面合成气转化乙醇的复杂催化反应网络的自动生成与分析

期刊：ACS Catalysis

标题：Automated Generation and Analysis of the Complex Catalytic ReactionNetwork of Ethanol Synthesis from Syngas on Rh(111)

中文标题：来自Rh(111)表面合成气转化乙醇合成复杂催化反应网络的自动生成与分析

研究亮点

1.    本文提出了一种能够自动生成催化反应网络，并在确定的不确定度下识别出最佳反应途径的方法。以Rh(111)上合成气转化为乙醇为例，生成了由95个基本步骤组成的反应网络。

2.    利用2000个官能团计算的能量，通过平均场微动力学模型对反应网络进行剪枝，得到了不同乙醇生成途径的发生频率。研究发现CHCO是生成乙醇最重要的反应中间体，即使在不同的温度和压力下，其可信度也是最高的。

3.    CH₃CH₂O加氢的过渡态，即CH₃CH₂O-H，最有可能是速率控制步。在所有考虑的温度和压力下，CO最有可能成为表面优势物种。

当前难点

催化反应过程十分复杂，涉及大量的中间体和基本步骤。这些中间体和基本步骤的结合将形成一个具有各种反应途径的复杂反应网络。尤其对于包含C₁和C₂/C₂₊之间的转化的复杂反应，如乙醇蒸汽重整和费氏合成等，可能有数千个基本步骤需要考虑，处理如此复杂的反应网络在催化研究中仍具有挑战性。

合成气制乙醇是典型的C₁到C₂反应，中间产物众多。乙醇是化工和能源工业中常用的化工原料，可通过负载金属催化剂的合成气生产。Rh是该反应中性能良好的过渡金属催化剂之一。

目前，合成气在Rh基催化剂上反应生成乙醇的机理，一般认为，反应是通过以下几个过程进行的：CO活化、C-C偶联以及一系列的加氢反应。然而，由于反应网络的复杂性以及计算方法可能存在的误差，该反应相对于Rh催化剂的首选反应途径仍存在争议。

现有的一些算法和软件，如反应机理发生器(RMG)，能够生成复杂的反应网络。然而，这类软件要么需要在网络生成之前定义的反应网络中包含所有物种，要么无法从微观动力学建模中找到稳态信息。

采取方法

近日，来自上海科技大学的杨波等研究者提出了一种降低反应网络复杂度的方法，该方法可以根据微观动力学模拟对整个反应网络进行修剪，去除反应速率较低的基本步骤，从而确定反应速率最高的主导反应途径。同时，其他重要的动力学信息，如速率控制状态和表面物种的覆盖，也可以被识别。

研究者首先开发了一种新的基于RDKit反应网络生成算法，用于化学信息学研究的开源软件，只有初始反应物和最终产品需要定义所有其他物种都是自动生成的，和转换的物种也可以很容易地实现。

随后，利用密度泛函理论(DFT)计算了Rh(111)上的吸附态和过渡态在网络中从合成气到乙醇的能量。利用BEEF-vdW泛函为基础计算了2000个能量数据，可以生成2000个反应网络。然后利用网络分析算法获得反应途径、速率决定步骤和物种覆盖等几个重要动力学信息的发生频率和不确定性。

研究过程

1）反应网络生成算法的开发

在这里，研究者使用RDKit作为开发新的反应网络生成算法的基本工具。反应网络生成过程构型1所示，将网络生成过程总结为以下三个步骤：

(1)定义基本步骤类型和边界条件；

(2) 生成反应中间体：建立一个包含所有可能的反应中间体的“中间体池”，同时记录相应的基本步骤。

(3) 反应网络生成：通过连接所有可能的基本步骤，可以生成完整的反应网络。

    构型1 反应网络生成算法示意图

2）合成气转化为乙醇的反应网络 

根据上述算法，首先将H₂和CO定义为反应物，CH₃CH₂OH和H₂O定义为最终产物。过程的元素步骤类型定义如下：

(1)从碳原子中除去(加入)氢；

(2)将OH*和O*从碳原子中去除(添加)；

(3)从氧原子中除去(加入)氢；

(4)不同中间体中碳原子间的耦合。

基本步型(1)~(3)包括合成气到乙醇反应过程中发生的大部分基本步型，基本步型(4)包括碳链生长的基本步型。定义筛选边界条件如下：

(1)碳原子和氧原子上的键分别不超过4个和2个；

(2)与碳原子相连的羟基不超过一个；

(3)每个物种中不超过两个碳原子；

(4)当一个物种含有两个C时，至少有一个O；

(5)每个物种的氧、碳原子总数不得超过3个。

通过对反应中间体和基本步骤的识别，利用微动力学模拟，可以自动生成合成气转化为乙醇的反应网络。以这种方式生成的反应网络称为网络初始，由4种气态物质、43种表面中间体、106种过渡态和108种基本步骤组成。

关于这些物种的能量计算，研究者使用了一个基于BEEF-vdW泛函生成的2000个泛函的集合，为不确定性分析获得一个非自洽的能量集合。利用各官能团计算得到的反应中间体和过渡态的能量进行反应网络剪枝，得到需要分析的反应网络数目为2000。

此文中，在523 K, log(p/bar) = 1.5的条件下进行微观动力学模拟和网络修剪。图1显示了从合成气到乙醇的部分还原反应网络。利用2000个能量数据对网络初始进行剪枝，得到2000个反应途径。通过对它们的分析，得到在考虑的反应条件下不同反应途径的发生频率。图2中给出了出现频率最高的6条反应途径，即途径A~F。

图1 利用该文的算法搜索得到的所有可能的反应路径

图2  图1中六种出现频率最高的反应途径

3）生成反应网络的验证 

网络最终修剪的结果如表1中所示，发现A~F途径仍然是出现频率最高的6种反应途径。另外，这6个通路的总发生频率从0.27增加到0.67。因此，研究者选择了含有4种气态物质、38种表面中间体、93种过渡态和95种基本步的最终网络来进行不同条件下的进一步分析。

表1 不同路径的详细信息

4）反应途径的详细分析

在这里，研究者展示了整合这六种反应途径的反应网络，如图3所示。据报道，CO*直接离解是CO活化的一种可能途径。然而，图3所示的一个有趣的结果是，没有导致CO*直接解离的主要途径。另外，COH (路径A, D, E)和HCO (路径 B, C, F)的CO活化的发生频率之和分别为0.349和0.323，数值上相当接近。一般来说，COH活化只比CHO活化稍微好一点。这也侧面提供了一些证据来理解这个争议：为什么在有氢存在的情况下，CO比在金属表面更容易被激活。前5条通路均含有CHCO*中间体，说明CHCO*可能是C-C偶联的主导产物，这一结果与文献报道的结果吻合较好。

图3 在523 K，log(p/bar) = 1.5时，对Rh(111)上发生频率最高的6个反应途径的网络整合

5）不同温度和压力下的反应动力学

5.1）首选反应途径

为了确定不同反应条件下反应途径的发生频率，研究者在不同的温度和压力下进行了基于网络终态的网络修剪。结果表明，在此条件下，只有A~F路径的出现频率大于0.05。A~F路径在523 K时出现频率随压力(log(p/bar) = 0.5、1、1.5)的变化趋势如图4a所示。

从图中可以看出，路径A和路径B是所有案例中出现频率最高的两个路径。随着压力的增加，大多数反应途径的发生频率基本保持不变，只有C途径的发生频率略有增加，从0.037增加到0.08。图4b显示了恒压(log(p/bar)= 1.5)下发生频率随温度(523、573和623 K)的变化趋势。分析发现，在所研究的条件范围内，温度对发生频率的影响比log(p)更大。

从图4b还可以看出，随着温度的升高，路径A和路径B的出现频率增加，路径C、路径D和路径E的出现频率减少。如图3所示，路径A、D和E在生成CHCO*之前具有相同的基本步骤。路径和路径D和E的区别在于进一步转换加氢(A)或脱氢(D和E)。因此，随着温度的增加，可以发现CHCO *的加氢比相应的脱氢更容易发生。CH₂CO*形成后，路径A和路径B有利于末端碳的加氢反应生成CH₃CO*，且随着温度的升高，CH₂CHO*是路径C的首选产物，温度越高，CH₂CHO*的优势越弱。

图4 不同反应路径的发生频率趋势

5.2) 速率控制状态和表面物种的覆盖

为了测量表面吸附或过渡态对整个反应速率的影响，研究者进一步计算了所有中间体或过渡态的速率控制度(DRC)，其数值定义如下：

这里，研究者计算了具有最大DRC值的过渡态和具有最大覆盖率的中间态的频率，分别用F_DRC和F_c表示，可以认为是速率控制过渡态和中间态的频率。这表明，如果一个过渡是速率决定的，或者一个表面中间体对整个BEEF集合的覆盖率最高，则出现频率为1。在不同条件下(T = 523, 573, 623 K, log(p/bar) = 0.5, 1, 1.5)主要的DRC频率和Rh(111)覆盖范围的变化趋势如图5所示。

可以发现，在Rh(111)上，CO*是所有条件下表面最丰富的中间产物，出现频率最高。因此，研究发现，在大部分条件下，CH₃CH₂O加氢的过渡态，即CH₃CH₂O-H应该是速率控制的过渡态。这也得到了使用BEEF-vdW能量得到的总能量和自由能分布图的支持。

图5 不同温度和压力对路径反应的影响

小结与展望

综上所述，研究者开发了一种自动生成和分析复杂表面催化反应网络的方法。以合成气转化为乙醇为模型反应，得到了由4种气态物质、38种表面中间体、93种过渡态和95种基本步组成的反应网络。利用这里开发的框架，可以获得对复杂反应机理更深入、更自信的理解，这将进一步促进未来催化剂的设计过程。

参考文献

Tangjie Gu, Baochuan Wang, Shuyue Chen and Bo Yang, AutomatedGeneration and Analysis of the Complex Catalytic Reaction Network of EthanolSynthesis from Syngas on Rh(111) ACS Catal. 2020.

DOI: 10.1021/acscatal.0c00630

https://doi.org/10.1021/acscatal.0c00630

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