标题：Reaction mechanism and kinetics for CO2 reduction onnickel single atom catalysts from quantum mechanics中文标题：从量子力学的角度阐述镍单原子催化剂上CO2还原的反应机理和动力学1.研究者利用最近发展的量子力学巨正则势动力学(GCP-K)公式预测动力学作为应用势(U)的函数，确定了三个位点的CO和H2的法拉第效率、翻转频率以及Tafel斜率。2.研究者预测Ni-N2C2位点的起效电位(在10 mA cm-2)为Uonset = -0.84 V(vs. RHE)，Ni-N3C1位点的起效电位为Uonset = -0.92 V且与实验非常符合，而Ni-N4位点的起效电位为Uonset = -1.03V。3.研究者预测，最高电流应是Ni-N4得到的，在U = -1.12 V时达到700 mA cm-2。与此同时，研究者预测了每个位置的XPS结合能位移和CO振动频率。大气中的二氧化碳浓度过高，造成严重的环境、生态和气候问题。通过改进的催化剂，将二氧化碳转化为有用的化学物质势在必行。目前，二氧化碳在电化学转化为化学燃料方面确实取得了进展，但是，二氧化碳的极端稳定性使其在水溶液中不发生化学反应，需要很大的过电位来克服高活化能。此外，在相同条件下，析氢反应(HER)副反应很容易占主导地位，使得CO2还原效率降低。
近年来，单原子催化剂(SACs)已成为一种有效的策略，用于制备具有最高原子效率和对特定催化反应高选择性的新型电催化剂。原子分散的金属在合适的基底上表现出独特的电子性质，在电催化CO2还原方面具有巨大的潜力。特别是石墨烯，已被证明是一种有效的载体。它具有大的表面积、高的导电性、高的稳定性，以及通过与客体原子形成强化学键来调整电子性质的能力。最近发表了一些关于石墨烯上镍单原子催化剂(Ni-SACs)的CO2还原反应(CO2RR)的实验研究，但其性能差异显著，这可能是由于碳或氮与Ni的键合数不同造成的。基于量子力学(QM)的方法的最新发展为确定非均相电化学反应的反应机制提供了新的工具。尤其是，研究者开发了巨正则势动力学(GCP-K)方法，将固定电荷和固定电位QM结合起来，使反应能垒随着应用电位的变化而不断变化，得到了电流与电位的直接关系(Tafel斜率)。近日，来自美国加州理工学院的William A. Goddard III & 香港科技大学的ZhengtangLuo等研究者报道了利用GCP-K预测石墨烯中Ni-N2C2、Ni-N3C1和Ni-N4位点在Ni-SACs上的CO2RR反应机制和速率。如图1所示，CO2转化为CO的还原过程包括两个主要步骤，当反应物转化为生成物时，每一种反应都涉及一个电子的净转移。研究者考虑了Ni-N4-xCx(x=0-2)所有的三个位点作为Ni-SAC可能的构型，嵌入在一个4×4周期超胞的石墨烯中，如图1a, b所示。研究者探究了Eley-Rideal (ER)机制，即溶液中的水与被吸附的CO2分子发生反应，在溶液中形成*COOH和OH-。研究者从单个Ni位点上物理吸附一个CO2开始，其中包括三个明确的水分子并加上整个表面的隐式溶剂化(图1c)。当施加一个负电位时，系统会在表面积聚负电荷，导致线性二氧化碳在Ni-SAC上轻微弯曲。这种弯曲的CO2促进质子从水中转移形成COOH中间体，当不同的表面电荷为0-1.5时，它与Ni-C= 1.98-1.94 Å的中心Ni原子紧密结合(正值表示与中性相比有多余的电子，n-n0)。这个质子来自邻近的显式水形成顺式羧基(H指向上)或者反式羧基(H指向下)同时，产物OH-形成，由另外两个经过优化的显式水分子和隐式溶剂化作用稳定，如图1d, e所示。图1f-i展示了通过显式水使吸附的COOH物种去羟基化，生成CO产物以及加上H2O和OH-的第二步。计算表明，Ni-N4对CO的亲和力最低(Ni-CO键距为~2.53-2.27 Å)，导致倾斜吸附CO(图1h)而Ni-N2C2位点(图1i)对CO的亲和力较强，且对CO的吸附几乎呈线性。
图1 在石墨烯支撑的镍单一位点上的CO2-CO转换过程
研究者对巨正则势的二次方程式的研究贯穿全程的研究。反式-COOH反应对外加电位的依赖关系如图2所示。图2a显示，从CANDLE隐式溶剂化方法得到的自由能F(n)与系统电荷线性相关。然而，减去每个电子在SHE(标准氢电极)处的自由能贡献，就得到了如图2b所示的二次依赖关系。图2b显示最佳电荷为微负电荷。因此，在电位为零的情况下，中间物比中性产物多带一些电荷。从图2c可以看出，这使得G(n, U)(巨正则势，n为电荷数，U为应用势)的最小值向更高的电荷移动(如图2c所示，U =0.8 V)，从而驱动反应向含有更多电荷的产物移动。
图2 自由能和巨正则势作为电子数的函数的行为
图3显示了CO2到OCOH的反应势垒如何依赖于沿最小能量路径和U = 0.8 V(相对于RHE)的三种类型Ni位点的应用电位。在稍微弯曲的状态(图02)之后，一个H从HOH转移到OCOH，再加上两个H2O分子稳定下来的一个OH-(图03-04)。过渡态(图04)的几何结构类似于*COOH中间体，但由于底层水分子的重新定向，其能量略高(1.65 kcal mol-1)(图3a)。这个质子化步骤具有如图3b所示的能量势垒。对于Ni-N2C2，线性CO2(初始状态) (OCO=178.34°)，首先在02图像上出现轻微弯曲(OCO=167°)，导致低能量位垒(U = -0.8 V时为1.55 kcal mol-1)，这表明在图04中，电子转移与质子转移是快速解耦的，质子转移具有更高的能量势垒(9.24 kcal mol-1)。对于Ni-N3C1，找到了一个1.97 kcal mol-1的能垒来形成稍微弯曲的CO2和一个17.72 kcal mol-1的能垒来形成OCOH。最后，对于Ni-N4，研究者发现一个2.31 kcal mol-1的能垒可以形成稍微弯曲的CO2，一个26.97 kcal mol-1的能垒可以在-0.8 V电位下形成OCOH。
与步骤1相比，顺式-COOH转化为CO的反应路径明显涉及到恒定电位下的一个急剧的TS和较低的能量势垒，如图4a, b所示。反应路径显示OC-OH之间的键断裂(图3)具有最高的能量位垒。在所有研究位点中，应用电位为U = -0.53 V时，Ni-N3C1的最高位垒为10.01kcal mol-1, Ni-N4的最低位垒为7.02 kcalmol-1(图4b)。图4c-e显示了TS随作用电势沿反应路径的几何变化。沿着反应路径(图4a)，研究者给出了两个空间坐标：(1) COOH TS中OC-OH之间的距离，当U = -0.8变化到0 V时，OC-OH从1.46 Å变化到2.77 Å (图4d)；(2)当U = -0.8 V变为0 V时，提供质子的H2O分子的新的OH键与COOH的OH键和旧的OH键之间的距离从1.71 Å变为1.04Å(图4e)。研究结果表明，零电位下的TS与产物非常相似，但是当U变得更负时，TS向反应物移动，变得与U= -0.8 V时的反应物相似(图4c)。电位越低，反应势垒越小，使反应物转化为生成物的过程越顺利。因此，发现OC-OH距离随着U的增大而均匀减小(图4d)， COOH-H2O距离随着U的增大而均匀增大(图4e)。
为了更定量地展示作用于物种的电位和电荷之间的线性关系，研究者在图5中将GCP-K模型的这条反应路径与传统的Butler-Volmer PCET动力学进行了比较。这表明，在电位U0处，过渡态TS0(图5a)对应于空间几何图形R0，但当施加的电位变化到U1时，过渡态(TS1)向左移动，向反应物趋近于R1。在GCP-K描述中，随着应用电位的改变，分数电荷沿着反应坐标不断变化，如图5b, c所示。在0V (TS0V)和0.8 V (TS-0.8)的过渡态电荷差为0.6 e，如图5d, e所示。因此，研究者将电荷转移描述为电化学反应过程中一个依赖于电位的连续过程，中间产物吸附在电极表面，沿着反应路径进行反应，导致反应的顺利进行。
由于电解环境是中性的(pH=7)，需考虑通过水还原的HER，主要有两步：(1)溶剂水中的氢逐渐向Ni表面移动，并最终通过Volmer反应吸收到Ni位点，生成被显式H2O分子溶解的OH-(图6a)；(2)吸附的氢通过Heyrovsky反应缓慢地与H2O溶液中的第二个氢结合，最终形成H2气体(图6c)。图6b, d显示HER强烈地依赖于与Ni成键的N的数量。因此，在pH = 7和U = -0.8 V的应用电位下，发现从溶解水中吸附到Ni-N2C2位点上的氢涉及一个跃迁态(TS)，其能垒为11.43 kcal mol-1(图6b)，而它需要相对较高的15.46 kcal mol-1的能量才能与溶液中的水的第二个氢结合，通过Heyrovsky步骤演化为H2气体(图6d)。另一方面，将H*置于表面的Volmer步骤计算出的反应势垒为15.04 kcal mol-1，形成H2的Heyrovsky步骤为9.36 kcal mol-1，在Ni-N3C1位点。
研究者计算了在中性pH条件下，三种不同Ni位点构型上的Ni-SACs上的CO2还原反应：嵌入到石墨烯中的Ni-N2C2、Ni-N3C1和Ni-N4。图7a中总结了在pH= 7和-0.8 V(vsRHE)下还原CO2时，使用巨正则势GCP(U)动力学得到的所有可能的中间产物、过渡态和产物应用电位下的自由能活化能垒和反应自由能。
总体而言，在U = -0.84 V，电流密度为10 mA cm-2的起始电位时Ni-N2C2位点上通过cis途径的CO2还原最为有利。但在形成CO的最后一步中，与Ni的结合太过强烈，限制了更负电位处的最大电流。在Ni-N2C2位点，CO2转化为顺式-COOH反应在能量上是最有利的。虽然Ni-N2C2位点在最低U处开始CO生产，但Ni-N3C1在U = -0.92 V到-1.12 V的电位范围内占据主导地位，由于CO与Ni位点的强结合，最大电流受到限制。Ni-N4位点产生的最大电流用于CO的生产，具有更高的法拉第效率，但具有更高的电位。
研究者利用巨正则势的二次变换式，计算了所有反应中间体和过渡态的自由能作为应用势的函数。由于反应速率直接取决于所施加的电势，研究利用埃林速率方程得到了自由能变化到TS的速率。最后，利用微观动力学模型计算了反应的总体速率和物质浓度。研究者得到如图7b-e所示的CO2还原反应的电流密度作为应用电位函数。图7b, c所示为Ni-N2C2, Ni-N3C1和Ni-N4催化剂的CO局部电流密度与应用电位的函数关系。I-V曲线显示CO2RR首先从Ni-N2C2位点开始，起始电压Uonset=-0.7V, (10 mA cm-2) Uonset = -0.84 V。在U = -0.84 V时，计算出每个位点的法拉第效率(FE)为98%，且每一个的翻转频率(TOF)为3903h-1。计算Ni-N2C2的Tafel斜率为52 mV dec-1(图7d)，该斜率主要由快速的电子转移和缓慢的质子化步骤(将CO2转化为COOH作为决速步(RDS))所主导。研究发现对于U<-0.9 V，由于CO与Ni位点的强结合，电流倾向于以非常大的Tafel斜率饱和。而U< -0.93 V, Ni-N3C1比Ni-N2C2位点更加活跃，后者被强CO结合所阻断(图7c)。对于Ni-N3C1位点，得到Uonset = -0.92 V, FE = 78%，TOF =2940 h-1，最大Tafel斜率为62mV dec-1。在U < - 1.06 V时，由于CO与Ni位点的强结合，Tafel斜率急剧增加。对于Ni-N4，研究者发现Uonset = -1.03V, FE = 99%，TOF = 3944 h-1, Tafel斜率为55 mV dec-1。这里CO和Ni的结合较弱，所以预测会有很强的电流。总体而言，Ni-N2C2位点在U~-0.85 V时在CO产量中占主导地位，其中Ni-N3C1在-0.95 V时占主导地位，Ni-N4在-1.12 V时占主导地位。作为比较，图7b显示了三篇文献中的CO2RR的实验数据，归一化得到相同的活性位点浓度。最近的实验论文得出的起始电位为10 mA cm-2，分别为-0.7、-0.84和-0.93 V，与研究对Ni-N2C2位点(Uonset = -0.84 V)和Ni-N3C1位点(Uonset = -0.92 V)的预测相一致。HER的I-V曲线如图7e所示，最值得注意的是，Ni-N3C1位点的HER在U = -0.72 V处开始，在-0.96 V处达到5 mA cm-2，在-1.09 V处达到10 mA cm-2。相比之下，Ni-N2C2和Ni-N4在U<- 0.98 V之前都不会启动。这表明，为了降低HER的合成应该尽量减少Ni-N3C1位点，并在CO性能相当高的情况下使用小于U =−1.0 V的应用电位。综上所述，研究者采用新的巨正则势动力学(GCP-K)公式预测了石墨烯负载的Ni-单原子催化剂(Ni-SACs)还原CO2的反应机理和动力学。对Ni-N2C2位点的预测结果与实验结果最为吻合。这为石墨烯负载的Ni-单原子催化剂(Ni-SACs)电化学还原CO2到CO提供了一种很有前途的策略。Hossain, M.D., Huang, Y., Yu, T.H. et al. Reactionmechanism and kinetics for CO2 reduction on nickel single atom catalysts fromquantum mechanics. Nat Commun 11, 2256 (2020).DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-020-16119-6https://www.nature.com/articles/s41467-020-16119-6小福利：
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