生物降解材料—聚羟基脂肪酸酯（PHA）的认识、应用及其规模

01

生物基降解材料——PHA

PHA是一种存在于微生物胞内的天然聚酯， 由羟基脂肪酸单体中的羧基和同种或不同种羟基 脂肪酸单体中的羟基形成酯键连接起来的线性高分子。PHA多以碳源和能量储存的形式参与微生物胞内的代谢活动，类似于植物的淀粉或动物的脂肪。胞内PHA在透射电子显微镜 (TEM) 下的形貌及其结构通式如下图一，其分子量约为50–2000kDa。事实上，PHA 并非一种高分子，而是一类结构相似、性能各异的高分子统称。

图一：PHA 在细菌胞内的电镜图及结构通式

当m=1、R为甲基时，为聚3-羟基丁酸酯(PHB)，是PHA中最常见而又最重要的一种。为满足加工需求，羟基丁酸和其他单体形成的共聚物如 PHBV或PHBHHx物理参数和加工性能则会大大提高。

目前，已有4类PHA实现了工业化生产：

（1）PHB在某些性能上类似于传统塑料,力学性质与聚丙烯(PP)相似，但是由于PHB的化学结构简单规整，结晶度高达 60%～80%，因而性脆，折裂伸长率很低，大大限制了它的应用范围。

（2）聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯) (PHBV): PHBV与PHB 相比，其硬度仍较高；但随着3HV单体的引入，其延展性和韧性有一定的提高。但PHBV仍存在严重的后结晶现象，不利于加工成型，且脆性仍较大。

（3）聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯) (PHBHHx): PHBHHx属于短链和中长链共聚PHA，与PHB相比，长链单体3HHx的引入，使材料硬度降低，延展性提高，机械性能显著改善。 

（4）聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯) (P34HB):P34HB兼具较高的强度和延展性，已进入量产。随着4HB单体的引入，P34HB的热稳定性显著提高，可加工性改善，材料性能可调(玻璃态与橡胶态之间)。但P34HB在加工过程中对剪切和温度敏感。因此，P34HB也需通过改性来改善其性能，扩大应用领域。

02

PHA的现实应用进展

PHA在某些性能上可以媲美传统塑料的热塑性塑料，除此之外，还具有生物可降解性、生物相容性、光学异构性、提高微生物的抗逆性等性能，在医学、农业和包装业等领域具有广泛的应用前景。

生物可降解材料PHA由于其独特的生物组织相容性，及其共混体系如共混纤维具有显著改善的耐热性、柔软手感等特性，特别是在医疗卫生和纺织领域具有巨大的应用潜力。

1.  医疗领域——高端的生物医用材料（可降解）

由于PHA具有特殊的生物可降解性、气体相隔性、生物组织相容性、抗凝血性、疏水性、光学异构性等特点，在作为高端的生物医用材料应用于医疗设备、组织工程和药物载体等领域具有独特的优势。

例如PHB可溶解成属于人体血液中正常成分的3HB，不会引起排斥或产生毒性。2007年，以P4HB为原料的可吸收缝合线(TephaFLEX®) 获美国FDA批准上市，成为首个商品化的 PHA 医疗产品。具有不同结构和性能的PHA以作为医用材料在缝线、修复装置、维修补丁、绷带、心血管补丁、骨科针、防粘连膜、支架、引导组织修复/再生设备、关节软骨修复支架、神经导管、肌腱修复装置、脊髓支架、人造食道及伤口敷料等方面的应用已被广泛研究。

2、PHA共混纤维领域

通过共混改性制备 PHA 共混纤维可克服常规 PHA 成核密度低、晶体生长慢，纤维成型困难等问题。目前经研究有PLA/PHA共混物、PHA/二硫化钨(WS2)共混纤维、PHA与5wt%二氧化钛进行共混纺丝、苯二甲酸乙二醇酯 (PET)/PHA 共混物、在PHA/聚己内酯 (PCL) 共混物中添加 PHA-b-PCL 嵌段共聚物、超支化聚酰胺酯 (HBPEA)/PHA 共混等，均在一定程度上提高了PHA 纤维的韧性、热稳定性、纤维强度与断裂伸长率等。其中，PLA/PHA共混纤维的光泽(外观)与真丝等高档纤维相媲美，具有天然抑菌、防螨等功能特性。

经研究标明，PLA/PHA共混纤维的沸水收缩率随 PHA 含量增加而显著下降，表明 PHA 的存在有效提升 了共混纤维的热稳定性，有利于改善后续染整、热定型、熨烫等。

表 1  PLA/PHA共混纤维的拉伸性能和沸水收缩性能

PLA/PHA混纺纤维中含10、20、30和40wt％的PHA（吸收速度：2000m/min）分别编号B10，B20，B30和B40。其中+出现的越多，表示可纺性越好。（数据来源：DOI: 10.13345/j.cjb.190384）

03

国内外PHA生产企业及产能情况

PHA结构多变，且根据构成PHA的单体不同，可分为均聚物、共聚物或多聚。

目前已发现 150 余种不同的PHA单体结构，但实际得到规模化生产的仅有几种。PHA可以作为生物材料应用，已日趋成熟，并形成了一个产业链。国内外相继建立了与PHA大规模生产相关的二十几家公司。PHA和相关技术正在形成一个从发酵、材料、能源到医学领域的工业价值链。中国PHA研究的各个领域及其，相关产业也得到大力发展。国内外生产 PHA的主要企业及产能详见下表。

未来几年，全球的可降解塑料将会呈现迅猛增长。其中，PHA不需堆肥就可以完全降解，并且性能出色，应用更为广泛，同时由于其成本较高，生产工艺较为复杂，目前还处于市场起步阶段。PHA及其共混物生产研发企业需着力做好以下几方面：

1.注重下游应用的研发，开发出在薄膜包装行业、农膜等行业具有较好性能和稳定性的产品。

2.降低成本，从而缩小和传统塑料的价格差距，获得较高性价比和竞争力。

3.注重市场推广，可以通过进行交流会和可降解塑料博览会向消费者以及下游原材料采购厂商推广可降解塑料的优良性能和环保益处，同时，可以向政府宣传推广，使其加强对限塑令的实施力度。

来源：生物基能源与材料

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