学术：深入探究致密能源新宠之“高比能水体系锂电池”

Original 2016-11-18 ☞ 信息与电子前沿

今日荐文

今日荐文的作者为中国电子科技集团公司第十八研究所化学与物理电源重点实验室专家刘兴江，桑林，丁飞；天津大学化工学院专家杨同欢。本篇节选自论文《高比能水体系锂电池研究》，发表于《中国电子科学研究院学报》第7卷第4期。下面和小编一起开始学习吧~

引言

“致密能源”在未来电动车、通讯、国防等领域有着广泛应用前景。而在各种化学电源中，锂系列电池因具有高能量密度而特别受关注。最近轻金属空气电池中的锂空气电池因为具有最高的能量密度而成为研究热点。作为有机体系锂电池的延伸，采用有机电解液的可充电锂空气电池研究较多，但由于电解液分解及严重极化而很难取得突破。水体系锂电池作为可长期贮备并具有更高比能量和比功率潜力的电化学体系而成为锂系列电池研发的一个新兴的重要方向。式（1）、（2）分为锂空气、锂水电池的反应式，其比能量可高达11140Wh/kg和8450Wh/kg，远远高于传统的化学电池体系，是常规锂电池能量的10倍以上。但由于金属锂很溶液被水腐蚀析氢，造成容量的损失和安全隐患。Visco 等人[5-8]提出了用具有NASICON结构的固体电解质如LATP (Li₁₊_x₊_y Al_xTi₂₋_x Si_yP₃₋_yO₁₂)保护金属锂，而使得锂电极可以在水溶液中稳定工作，我们的前期工作也证明了LATP是锂离子导体而可以阻止质子穿透。

4Li+2H₂O+O₂=4Li⁺+4OH^- (1)

2Li+2H₂O=2Li⁺+2OH^-+H₂↑ (2)

本文将在制备致密的LAGP固体电解质的基础上，评估LAGP及其界面特性。并采用有机电解液/LAGP双层保护的金属锂电极制备锂-空气以及锂-水电池，研究其电化学特性。

1.实验部分

1.1 LAGP陶瓷玻璃的制备与测试

如图1所示，为制备LAGP首先将原料碳酸锂、氢氧化铝、氧化锗、磷酸二氢铵按化学计量比进行球磨粉碎混合，然后经高温融融后流延制成LAGP玻璃、再经退火晶化处理得到LAGP玻璃陶瓷。最后进行切片和研磨得到LAGP陶瓷玻璃固体电解质片。图2为电解质片的样品照片，厚度为200-500微米。为测试LAGP的离子电导率，在LAGP电解质片的两侧通过磁控溅射的方法制备了银电极、形成阻塞电极。通过交流阻抗法在室温（25^oC）测试电解质片的电导率。

图1 LAGP玻璃陶瓷片的制备流程图

图2 制备的LAGP玻璃陶瓷片照片

1.2 双层保护金属锂电极及水体系锂电池模拟样品的制备

将金属锂片压制在铜网集流体上制成锂电极，然后按锂电极、聚乙烯/聚丙烯多孔膜、LAGP玻璃陶瓷片依次叠层，再用硅胶固定并进行半密封封装，在聚合物膜部分注入有机电解液（EC: DEC: EMC=1:1:1, 1 M LiPF₆）封口后待用。图3为双层保护的金属锂电极照片。

水体系锂电池模拟样品示意图如图4所示，为评估水体系锂电池的电化学特性，在水溶液一侧插入了标准甘汞参比电极。该电池的水溶液为0.5 M LiOH 与 0.5 M KCl的混合溶液。而制备的锂空气电池及锂水电池与模拟电池结构相似，但没有参比电极、外侧采用铝塑膜进行单面封装。

图3双层保护锂电极照片。上图：正面；下图：背面

图4 电化学测试用水体系锂电池结构示意图

1.3 评估与测试方法

LAGP玻璃陶瓷的结构测试采用了日本理学生产的D/MAX-2500型X-射线衍射仪，(Cu靶，Kα线)；电解质片、实验电池的电性能测试采用PAR2273和Solartron电化学工作站完成。其中交流阻抗测试（EIS）的测试频率范围在20kHz到0.1Hz，交流微扰电压是5mV。水溶液电池的测试的电流密度分别为0.1 mA/cm²、1 mA/cm²和2.5 mA/cm²。

2. 实验结果及讨论

2.1 LAGP的XRD晶体结构分析

图5 LAGP玻璃陶瓷样片的XRD谱图

图5显示了LAGP玻璃陶瓷的XRD谱图，可以看出其为典型的NASICON结晶结构，并含有较弱的AlPO₄杂质衍射峰。对该电解质片进行交流阻抗测量的结果如图6所示，并根据阻抗计算出该电解质片的最大离子电导率为0.57 mS cm^-1。

图6 LAGP的阻塞电极交流阻抗谱（25^oC）

该LAGP玻璃陶瓷与LATP同样在水溶液中可以稳定，但是与金属锂片直接接触则会造成如图7的玻璃陶瓷片的腐蚀，界面阻抗将显著增大。

图7 LAGP与金属锂界面稳定性测试交流阻抗谱变化

因此，使用水稳定的LAGP电解质作为锂电极的防护层时，不能把LAGP与金属锂直接接触，需要加入对两者均稳定的过渡层。作为过渡层材料可以是有机电解液、聚合物电解质以及LiPON等固体电解质，即采用LAGP玻璃陶瓷/锂电池电解质双层保护。

2.2 采用LAGP保护的锂电极稳定性评估

图8是双层保护锂电极的OCV曲线，而图9为锂电极放电后的照片。可以清楚的看出，双层保护金属锂电极维持一个非常稳定的开路电压，即电化学相对稳定；而与接触水溶液的LAGP窗口相对的金属锂可以完全用于放电、未接触部分的金属锂则仍然保持金属光泽，即未发生电化学反应也没有发生腐蚀反应。由此可以判断双层保护的金属锂电极可以在水溶液中稳定工作。

图8 双层保护金属锂电极的开路电位变化曲线

图9放电后的双层保护金属锂电极照片

双层保护金属锂电极由于采用了固体电解质和有机电解液，涉及多种离子导体和相应的界面而使得内阻增大。因此，较大的内阻将影响金属锂电极的输出特性。为确认电极的稳定性及内阻的分布，采用三电极法对该体系进行了交流阻抗测试。图10为LAGP玻璃陶瓷保护金属锂电极的交流阻抗谱图，而经拟合确定的各部分阻抗值列于表1中。

图10 双层保护金属锂电极随时间的阻抗变化图。Re:电解质阻抗；Rg: LAGP晶界阻抗；Rint: 界面阻抗；Rsei: 锂电极表面SEI膜阻抗。测试温度：25^oC。

表1 拟合计算出的双层保护金属锂电极的各阻抗分配统计（单位：欧姆）

时间	Re	Rg	Rint	Rsei
1小时	27	217	604	751
1周	30	218	770	1450
1个月	37	233	797	4948

从统计值可以看出：LAGP/电解液界面阻抗Rint及金属锂电极SEI膜阻抗Rsei最大，而且随时间变化界面阻抗相对稳定、SEI的阻抗变化很大并成为内阻的主要因素。因此，降低界面阻抗和促使锂电极表面稳定是今后水体系锂电池应用需要解决的问题。

2.3 水体系锂电池的评估

采用双层保护锂电极技术，制备了锂-空气电池和锂水电池。图11，12为锂-空气电池在不同电流密度的放电曲线，证明采用该电极的水溶液体系锂空气电池在小电流条件下可以连续工作较长时间，并可以在较大电流密度下工作。

图11 水体系锂空气电池的放电曲线，放电电流密度为0.1 mA/cm²

图12水体系锂空气电池的放电曲线，放电电流密度为2.5 mA/cm²

图13 采用双层保护金属锂电极的锂水电池放电曲线，放电电流密度为1.0 mA/cm²

图13为采用LAGP双层保护技术的锂水电池的放电曲线，可连续工作560小时以上，证明双层保护锂电极不仅可应用与水溶液锂空气电池，也可以用于锂水等其它水体系锂电池。该锂水电池的开路电压在3V以上，但初始放电显示了较大的压降而后稍有回升。这种电压变化主要是由于LAGP电解质片、电解质界面及SEI等电池内阻引起的，而随后的电压回升是由于SEI膜的破坏导致SEI膜阻抗降低引起的。但这一结果也证明，为提高水体系锂电池的大电流放电性能，提高LAGP电导率、降低电解液/LAGP界面阻抗是必须解决的问题。

结语

水溶液锂电池具有高比能和大电流工作的潜力，其关键是如何保护金属锂电极不与水发生腐蚀反应。本文制备了具有NASICON结构的锗基玻璃陶瓷固体电解质-LAGP，电导率达到0.57 mS cm^-1。本研究制备了LAGP/有机电解液双层保护的金属锂电极，其外层的玻璃陶瓷电解质相对于包括水溶液等电解液是稳定的。通过交流阻抗评估发现不同电解质间的界面阻抗是水体系锂电池内阻的主要来源之一。最终采用双层保护金属锂电极制备的水体系锂空气电池和锂水电池可以稳定工作，为水体系锂电池的发展奠定了材料和结构设计的基础。