向有机世界讨教自旋液体
凝聚态物理教科书或专著的主体描述对象，绝大部分是无机固体 (晶体)，包括无机金属、无机陶瓷、无机半导体。有机材料，虽然在我们的文明生活中必不可少，但在凝聚态物理教学与科研中却只扮演次要的角色。这样说，当然不是瞧不上有机材料，反而是因为有机体系太过复杂，让“自负”的凝聚态物理也只能仰望、并经常发出“高处不胜寒”的感慨。
高处不胜寒？说穿了，就是有机单元之间有点“孤单”、缺少一些朋友 (关联)！Ising 最近有机会学习同事好友、南京大学马余强教授的“活性物质 (主体是有机物质)”研究成果，顿时有“惊为天人”的感觉：老马和他的同伴们，能够将如此复杂而热力学 + 动力学“混杂而居”的活性物质状态及过程娓娓道来，不容易、很不容易！
说“高处不胜寒”，理由还不止于此。这些理由，在有些凝聚态物理教科书中已有提及，物理人只是熟知而不熟用罢了。时至今日，依然还有教科书、专著和不断 online 的论文成果在继续描绘有机凝聚态物理，因此轮不到 Ising 对此做深度解惑。但如果从一个业余读者角度，去“低端科普”一下学习心得，对初学者也可能会有一点用处：
(1) 基本结构性质：周期性或对称性“差”一些。固体物理的基石是晶格周期性，它构造了“对称性及其破缺”和能带理论的物理基础，且声子的概念也依赖周期性。绝大多数有机体系，保留了基本的周期性或者对称性元素，但也丧失了一些无机晶体所具有的看似平淡、其实却很本源的对称元素。同时，因为有机体系本身的动力学因素，时间反演似乎也有些勉强。因此，有机体系与无机比较，可能会丢失一些“结构”，也可能会演生一些“现象”；可能会损失一些重要物理，也可能会产生一些新的物理。
(2) 能量性质：电磁及交换作用。原子或基团构成一些尺寸较大的有机分子基元，再由这些基元构成有机材料 (晶体)。如图 1 所示的一个有机单元结构，展示了其典型的空间尺度特征。这一特征，表现为基本单元相距较大，比典型无机晶体中的原子间距大 20 % ~ 30 % 以上。这个“大”，对电磁相互作用而言，已经非常显著。由此，有机体系中参与展现宏观物理性质的电磁相互作用较弱，量子材料所关注的电荷、自旋、轨道、声子和晶格畸变等物理效应未必能得到充分彰显。或者说，即便它们得到了彰显，但彰显度可能不大，导致有序化温度不高、特征不著。
(3) 动力学性质：多尺度 (空间和时间) 纠缠。有机体系因为单元尺寸大、内在结构也复杂，从热力学上赋予了熵很大发挥空间，其结果就是有机材料在空间和时间维度上有多个特征尺度。所谓“剪不断、理还乱”，即是此意！用物理的语言说，就是空间和时间弛豫效应显著，响应不快，会影响物理人“更高、更快、更强”的追求。
图 1. 一个有机分子结构或基元的模样，似乎比较适合一些特定量子态的形成。
Jessica Thomas, Organically Made Quantum Spin Liquids, Physics 10, s84 (2017), https://physics.aps.org/articles/v10/s84
不能再列举，否则的话，诸如好友熊仁根教授这样的有机功能材料名家，得上门找我算账了。其实，Ising 并没有内定个人倾向，于此处只是汇报学习心得，主观性很强，不值得计较^_^。
基于如上列举的三条性质，我们对有机凝聚态物理的认识就多了一个特征符号：复杂性。有意思的是，量子凝聚态发展到今天，感觉自己已经有能力去处理更为复杂的固体体系，因此正向复杂体系迈进。即便不谈早些年 Pierre-Gilles de Gennes 先生所开拓的、带有热力学和统计物理味道的高分子物理研究，就凝聚态经典体系本身而言，也有很多问题与有机高分子物理相通。玻璃体系和非晶体系就是范例！如果再缩小范围到电子自旋，则“自旋玻璃”和“量子自旋液体”就是范例。
码出这么多铅字，终于到了本文要数落的问题：量子自旋液体 (quantum spin liquid, QSL)。有机磁性固体，在这一问题上似乎有其独到优势。
对 QSL 本身，读者如果有兴趣，可以参阅相关科普文章，如《自旋液体，深浅自知》(点击之即可阅读)。简单地说，要得到 QSL，目前的认识是至少要达到如下模样：(1) 量子自旋体系，如 S = 1/2 或 Seff = 1/2 体系；(2) 即便到最低温度，依然没有自旋长程序形成；(3) 具有特定分数化的低能磁激发。满足了这三个特征，不是说就必须是 QSL、或者就是好的 QSL，但至少可以进入候选预备队。
满足第 (1) 个要求，依赖于材料体系的选择。找 S = 1/2 体系不难，难的是找到好材料、找到可造性高的材料。找 Seff =1/2 体系，则需要能级组合合适、能带结构匹配。候选对象可能很多，但实现 Seff = 1/2 也许就较难。不过，量子材料人寻找材料的招术很强，总体上实现 (1) 不是那么难。
要达到第 (2) 个要求，量子材料人的传统做法，是在高阶自旋阻挫的体系中漫游！通过常规磁性测量、借助高端磁结构和超常磁性探测手段、追求超低温测量极限，我们的确可以筛选出不少潜在 QSL 材料。实话说，最近几年报道了很多 QSL 候选材料，让人感到兴奋之余，也让人有些疑惑：它们到底行不行？是不是真的 QSL？
要达到第 (3) 个要求，需要动用包括磁激发谱学在内的工具箱中各种工具，里面有磁热谱学 (比热、热导率)、中子衍射、特定 X 射线衍射等手段。配合若干高精度理论模型计算，便有可能鉴定评估所看到的低能激发物理到底是不是 QSL 所特有。
图 2. Quantum spin liquid state in a two-dimensional semiconductive metal - organic framework, Y. Misumi et al, JACS 142, 16513 (2020)
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c05472
显然，这三样要求，要在无机磁性材料中找到好苗子，是有难度的！量子材料人费尽心机，使将各种锅碗瓢盆，成就和枉费了多少聪明才智，收获不小，但也不那么令人激动！Ising 理解，核心问题是：无机材料中，磁交换作用太强，很容易形成自旋长程序。为了抑制之，通常采用的是博弈论中的“零和”方法，去追求高度磁阻挫！如此，既白白浪费了那些磁交换作用给出的特征，又找不到显著的可辨认标识。熟悉磁学的读者一定明白，高对称性晶格，实现磁阻挫还相对容易一些。随温度下降，无机晶格更喜欢走向对称性破缺、走向低对称性。那时，再要实现“零和”，似乎就更加不易了！
好吧，怎么办呢。难亦难，难亦可易。粗暴简单一些的做法，是通过增加自旋 - 自旋间距，削弱每个磁交换作用的强度！如此压制磁长程序的招数很有效，也因此，在有机磁性材料中寻找 QSL 似乎能开挂人生！众所周知，对有机或高分子材料而言，很容易通过一些化学合成手法，将磁性离子“有预谋”地装入结构的不同位置，如图 2 所示。这一便利，促成了有针对性的结构设计，借助简单的磁阻挫几何构型，便有机会实现自旋液体态。
事实上，Ising 在此不过是拾人牙慧，将这一领域内已熟知的常识重新码字了一遍而已。对 QSL 的追求，有机材料其实更早进入量子材料人的视野。一些似乎“陌生”的有机磁性材料，其实好些年前就受到关照。只是因为一些原因，我们对有机 QSL 的追逐没有那么热烈。此外，诸如超导电性及其与不同电荷、自旋序之间的竞争物理，在有机材料中也常见报道，最近又有了有机体系 Dirac 半金属物理的研究。不过，(1) 与无机磁性材料比较，有机材料的各种量子物性的确不够丰富，这可能也是从事有机量子材料研究的物理人不多的原因；(2) QSL 直到最近才又走向前台，还源于引人关注的高温超导和量子计算等概念。
追求 QSL 的物理人始终兢兢业业。他们的工作揭示出：尽管有机磁性体系的分子结构复杂，但能带结构却并不那么让人眼花缭乱、难以琢磨。很多情况下，费米面附近的能带比较简单，位于费米面上方的导带就是一些简单的空轨道 LUMO，位于其下方的价带就是一些满占据的轨道 HOMO。费米面附近的能带，带宽很窄，也就是能带很平，表现为动能色散很弱、关联很强。这些物理素材加起来，会导致有机体系中出现多个 Mott 转变。而每一个 Mott 转变，都是不可忽视的事件。
最近，有个名为 βʹ-X[Pd(dmit)2]2 的有机磁性化合物家族，就引起了一些关注，被认为是 QSL 的良好载体。这里的 X = EtMe3Sb，Et 代表乙基、即基团 CH3CH2-，Me 是过渡金属磁性离子，dmit 是硫酮簇 (实话说，我不是很确定这些名称的翻译是不是正确)。当 X 取不同组合时，我们有机会得到一大族有机磁性化合物，并得以去窥探其中的磁性和结构特征。
图 3. βʹ-X[Pd(dmit)2]2 家族成员的分布。
Stability of electronic phases for ab initio Hamiltonians of dmit compounds, plotted for X = Me4P, Me4As, Me4Sb, Et2Me2As, and EtMe3Sb aligned from the left with small ratio (tc − tb) / ta to the right.
来自东京大学那个著名的固体物理研究所，在 Masatoshi Imada 教授领导下，联合早稻田大学高等科研院和北京量子信息研究院的几位物理人，一直希望理解这个βʹ-X[Pd(dmit)2]2 家族成员所展现的量子物理效应。其中一个有趣的事实是：这个家族的 X = Me4P、Me4As、Me4Sb、Et2Me2As 等几位成员，都展现反铁磁基态。但是，唯独 X = EtMe3Sb 这个兄弟，很特立独行，缺失了自旋长程序，展示了某种 QSL 态的潜质。
结果，这个团队运用所谓的 2D ab initio Hamiltonians 理论框架，对 βʹ-X[Pd(dmit)2]2 家族各个成员的磁结构、关联特性和动力学，进行了大量计算。这些计算，首先成功地重现了针对所有这些个成员的实验结果，表明计算方法和结果的可靠性，为针对 X = EtMe3Sb 这个家族成员的物理讨论提供了可靠性支撑。主要的结果是：只有这个特立独行的兄弟，展示了清晰的一维 1D 链状磁结构，而其它家族成员都呈现二维 2D 磁结构特征，如图 3 所示。考虑到这个兄弟缺失了磁有序这一事实，我们似乎感觉到，呈现 QSL 的可能机制是否就是这个一维链状磁结构？是它与 QSL 间有某种内在联系？
毫无疑问，对 QSL 物理而言，即便就只是揭示出这一特立独行的物理特征，也足够让这一工作受到关注了。更无疑问，这个一维 1D 自旋链特征与 QSL 的内在对应，似乎又并不那么特立独行。读者一定都记得，一百年前，不正是 Ising 这个名号的本尊证明了一维自旋链没有长程序么？！
嗨，原来，这世间的物理，也可以如此轮回的：今天，物理人费尽心机，揭示一维链状磁结构具有 QSL、即量子自旋液体态 (无序态)。但其“本质”，似乎在一百年前就有了蛛丝马迹！当然，这里的无序是“量子”的，而 Ising 本尊讨论的无序是“经典”的！
当然，Imada 教授他们的工作，还对这一家族各成员的电子结构、能带特征和可能的低能激发行为都做了详细计算，令人印象深刻。他们特别关注计算结果与已有实验结果的细致比对，并深入讨论了相符之理和相异之源。图 4 所示，乃他们给出的低能激发图像。此一成果所展示的物理人个中态度和坚持精神，值得我们效仿。
图 4. Gapless structure of the spinon in Brillouin zone (left), and experimentally measurable triplet excitation constructed from two - spinon excitations (right).
雷打不动的结尾：Ising 是外行，如若理解错了，敬请谅解。各位有兴趣，还是请前往御览原文。原文链接信息如下：
Unconventional dual 1D – 2D quantum spin liquid revealed by ab initio studies on organic solids family
Kota Ido, Kazuyoshi Yoshimi, Takahiro Misawa & Masatoshi Imada
npj Quantum Materials volume 7, Article number: 48 (2022)
https://www.nature.com/articles/s41535-022-00452-8
渔家傲·山水
最是湖山如梦绮，随心一幅平生意
疑有半仙多僭侈。方寸地、颗颗灿若连珠系
莫不登高回俯视，浮云碧雾无声弭
使信唤来天露至。疏散矣、人间更喜波千里
备注：
(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。
(2) 小文标题“向有机世界讨教自旋液体”有渲染之嫌，这里只是表达有机磁性研究的一重世界：原来，量子自旋液体 QSL，也有有机磁性在其中扮演角色。这，很神奇！
(3) 文底图片乃蔡贤风景，来自刘建平先生 (20220208)，表达近观乃崎岖小道、远达才星罗棋布。与之匹配，小词原写家乡的瑰丽山水，此处寄托于量子材料世界 (20220211)。
(4) 封面图片展示了 A monolayer semiconductor that is found to be a close-to-ideal platform for fractional quantum Hall states - a quantum liquid that emerges under large perpendicular magnetic fields。这一图景与有机 QSL 的结构特征有相通之处。图片来自 https://nationalmaglab.org/news-events/news/2d-semiconductors-quantum-hall-platform。
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