北航梁大为副教授团队JHM: 阳极氧化协同原位电过氧化处理难降解废水

北京航空航天大学梁大为副教授团队JHM: 阳极氧化协同原位电过氧化处理难降解废水的研究取得系列进展

第一作者：曲超

通讯作者：梁大为副教授

通讯单位：北京航空航天大学

成果简介

“传统电化学高级氧化技术存在有机物降解效率不足与能耗巨大的弊端，如何提高电极降解有机物的能力？如何降低能耗？——来自北京航空航天大学空间与环境学院的梁大为副教授与他的博士生曲超开始了新的探索。”高级氧化技术在工业废水预处理和深度处理中具有重要地位和广阔前景，但高能耗、降解效率不足等问题仍然是阻碍高级氧化技术广泛应用的关键。高级氧化技术包括芬顿（Fe²⁺+过氧化氢）、光（电）芬顿、臭氧氧化（臭氧+过氧化氢）、紫外+过氧化氢以及电化学高级氧化等。众多的技术各有其适合应用的领域，电化学高级氧化技术作为其中的一类，具有操作运行简便、常温常压、无需药品添加、降解效率高等优势，尤其针对高盐高浓度难降解有机废水，具有广阔的应用前景。本文讲述了北航梁大为课题组，先后针对电化学高级氧化技术能耗高和效率低的两大问题，逐步做出的创新与改进。相关成果均发表在环境领域知名期刊Journal of Hazardous Materials上。

全文速览

传统电化学高级氧化体系中通常采用具有催化性能的阳极，以钛为基底，涂覆烧结（或电镀等）金属氧化物催化层。而阴极多采用不锈钢、镍等析氢电极，主要依靠阳极的直接和间接氧化过程，去除水中的有机污染物。由于阴极反应需要达到一定的负电势、并且阴极产生的氢气对于水处理过程没有太大的作用（特种废水可能会有吹脱、气浮的效果），这造成了整体反应所需要的电解槽压较高，因此能耗巨大。受氢氧燃料电池技术的启发，将气体扩散阴极引入到了电化学体系中，通入空气的情况下，阴极的反应从析氢的反应（HER）转变为氧还原反应（ORR），从理论上可以节省1.23 V电压。当选用碳纳米管作为阴极催化剂时，阴极可以产生对水处理有促进作用的过氧化氢，阳极则采用水处理实验中常见的锑掺杂氧化锡（ATO）电极。

Ⅰ. 氧还原阴极电化学高级氧化体系的构建

如图1所示，在10-40 mA/cm²电流密度下，ORR比HER降低了0.6-0.8 V电解槽压，从能耗上降低了25 %左右。通过引入氧还原阴极，成功地降低了电化学高级氧化系统的能耗。

图1 HER与ORR模式下电压随电流密度的变化

再考察该体系HER与ORR模式分别对有机物的降解能力，采用垃圾渗滤液生化处理后膜过滤的浓水作为研究对象。研究发现，ORR不仅降低了电解槽压，而且加快了有机物的去除效率。图2为不同电流密度下HER与ORR降解废水的TOC变化，ORR过程能够更快地去除有机污染物。原因推测为阴极产生的过氧化氢与阳极副产物臭氧等协同作用，加速了羟基自由基的生成。

图2 不同电流密度下HER与ORR降解废水的TOC变化

如图3，通过设计实验，加质子交换膜将阴阳两极隔开，采用水杨酸捕获的方法测定羟基自由基，采用碘量法定量阴极的过氧化氢和阳极的臭氧。实验证明了ORR体系中产生了过氧化氢和臭氧，并发生了协同作用产生了羟基自由基，而且在HER体系中的氢气会对羟基自由基起到消耗的作用。

图3 （a）四种运行模式示意图，（b）臭氧和过氧化氢产率，（c）*OH产率。

通过引入氧还原阴极，能耗得到了30%左右的降低，不但源于电解槽压的降低，也由于产生了过氧化氢可以与臭氧协同发生原位电过氧化（in situ Electro-peroxone），同时避免了传统电氧化中氢气对羟基自由基的消耗。该体系中臭氧的产率十分低下，过氧化氢积累过多会在出水中存留，因此提高阳极臭氧产率必定可以提高整体的效果。

Ⅱ. 氧还原阴极电化学高级氧化体系的强化

锑掺杂二氧化锡电极（ATO）被广泛的应用于水处理研究中，人们发现在此基础上掺杂一些过渡金属会增强水处理的效果，如Ni掺杂后可以增加臭氧的产率，从而增强阳极氧化的效果。高效产生臭氧的NATO电极应用于氧还原阴极的体系可以与过氧化氢发生协同作用，将会发挥更大的作用。通过实验室自行制备了钛基镍锑掺杂二氧化锡（NATO）电极和锑掺杂二氧化锡（ATO）电极，进行对照实验。

如图4，NATO电极的产臭氧能力与阳极氧化能力均比ATO电极更强。将其与碳纳米管氧还原阴极组合使用，进一步提高了原体系的降解效率、降低了能耗。

图4 ATO与NATO（a）臭氧浓度与（b）苯酚TOC去除的对比

如图5，通过对比HER和ORR模式下的羟基自由基产率，发现NATO-ORR中阴阳极协同的作用相比ATO-ORR有了大幅提高。对苯酚降解过程的中间产物和动力学分析也验证了ORR过程更加快速、高效、中间产物积累更少，有利于毒性降低、可生化性提高。

图5 NATO与ATO电极不同模式下产羟基自由基对比

小结

通过以上的探索，应用NATO作为阳极，增强了阳极氧化能力和产臭氧能力；应用CNTs气体扩散电极作为阴极，将过氧化氢引入到水处理体系中，并且降低了反应的槽压，以此基础构建而成的新型电化学高级氧化系统，具有高效降解有机物并且低能耗的优势，具有广阔的应用前景。以气体扩散电极为氧还原阴极，产生过氧化氢并与其他技术结合进行原位产生*OH的技术正在逐渐成为水处理领域的热点。 

梁大为课题组简介 

梁大为，博士，北京航空航天大学副教授，博士生导师，北京航空航天大学“海外优秀人才（2011）”、“蓝天新秀（2009）”获得者，入选“北京市科技新星（2013）”。2000年本科毕业于哈尔滨工业大学市政工程专业，2002年硕士毕业于哈尔滨工业大学环境工程专业，2007年获新加坡国立大学环境专业博士学位。主要研究方向为微生物电化学、电容脱盐和电化学高级氧化，作为项目负责人承担国家自然科学基金面上项目（2项）、青年基金（1项）等国家和省部级课题10余项，在Adv. Mat., Nano Energy, Appl Energy, Water Res,Bioresour Technol, J Hazard. Mat.等能源与环境类国际著名SCI期刊发表论文40余篇，累计他引600余次。申请发明专利4项，授权3项。

个人主页：http://sse.buaa.edu.cn/info/1085/1981.htm

邮箱：[e-mail]

往期阅读

欢迎加入“环境人Environmentor”公众号小编团队！

投稿、广告、合作、转载等请加微信 zjx19960821

---