【研究背景】 由于具有高的理论能量密度（2600 Wh·Kg-1），锂硫电池被认为是潜在的下一代高能电池体系。但是，锂硫电池在充放电过程中会形成可溶的多硫化锂中间产物，这些可溶中间产物不可避免与金属锂负极发生反应，发生“穿梭效应”，进而导致硫活性材料的流失、正极容量的的快速衰减以及金属锂负极的严重腐蚀。为抑制穿梭效应、改善硫正极性能，研究人员在正极材料微结构与催化、电解液调控、负极表面修饰方面进行大量工作。但是需要指出，在锂硫电池中仍然难以完全避免多硫化锂的穿梭。因此，需要从根本上探明多硫化锂在电解液中基本特征与存在形态，进而有针对性设计硫电极材料、调控电解液、构建功能隔膜和修饰锂负极，促进锂硫电池的实用化发展。 【工作介绍】近日，南开大学言天英课题组和高学平课题组合作，针对多硫化物在电解液中的基本特征与存在形式开展研究，特别是利用从头算方法计算了Li2S6在1，2-二甲氧基乙烷（DME）中的解离平衡常数。研究发现，Li2S6在DME中主要以中性分子形式存在，多硫化物阴离子和多硫自由基则较为少见。在此基础上，进一步解析了2 mM Li2S6 DME溶液的紫外光谱，发现420 nm的吸收峰位LiS6−的特征吸收峰。最后，利用相关数值计算了不同E/S下Li2S6各种溶解形态的浓度。本研究结构可为电解液的调控、隔膜的设计以及硫基质材料的优化提供理论指导。研究结果发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上。张渤海和吴俊锋为共同第一作者。 【内容表述】本文选用DME的原因在于，DME是锂硫电池中常用的电解液关键溶剂之一，选用DME得出的结论更具有实际的应用价值。选用Li2S6的原因在于：1）锂硫电池中普遍使用Li2S6作为模型，用于研究多硫化锂的溶解、传输和吸附特性等；2）制备Li2S6溶液相对容易，对称量误差容忍度较高；3）普遍认为，在锂硫电池高电压放电平台中，Li2S6是代表性的物种之一；4）在醚类电解液中Li2S6的溶解形态还存在争议，是中性分子，负一价离子，负二价离子或是自由基？探明其存在状态具有重要的科学价值。Scheme 1. Thermodynamic Cycles for Dissociation of Li2S6 in DME. 通过Scheme 1 中的热力学循环，可计算得到Li2S6解离反应的反应自由能 （i = 1，2，r），再利用公式可以得到相应的解离平衡常数。可见，计算的关键在于首先获得相应物种的溶剂化自由能。为此，本文利用团簇-连续溶剂化模型进行了相应的计算。Figure 1. Optimized gas-phase structures of Li2S6(I)(DME)2, Li2S6(II)(DME)2, Li+(DME)2, LiS6−(DME)2, S62−(DME)2, and LiS3•(DME). The yellow, white, cyan, red, and green balls denote sulfur, hydrogen, carbon, oxygen, and lithium atoms, respectively. 首先，利用Gaussian 16 软件，在M06-2X/6-31+G(d)理论水平下结合D3色散修正对图1所示的模型进行了结构优化。随后，在优化的结构基础上进行了频率计算，确保优化的结构在势能面极小值点上。进而，利用SMD隐式溶剂模型在相同的理论水平下计算得到相应物种的溶剂化自由能。对于Li2S6中性分子，基于Truhlar等人的研究，计算了两种同分异构体。相应的解离反应展示在Scheme 2中。Scheme 2. Chemical Equilibria of Li2S6, LiS6−, S62−, and LiS3• in DME. 通过相关计算，得到了相应的各级解离平衡常，即pKd1=3.52，pKd2=17.61，pKdr=7.80。结果显示，Li2S6在DME溶液中主要以中性分子形式存在。在此基础上，利用TD-DFT方法，在SMD/M06-2X/6-311+G(2d,p)理论水平下，对Li2S6，LiS6−，S62−和LiS3•进行了紫外光谱计算。进而利用相应的解离平衡常数对2mM的Li2S6 DME溶液的实验紫外光谱进行了解析。研究发现，实验和计算的紫外光谱吻合得很好，说明本工作计算结果具有很高的可信度。通过比对发现，实验光谱中420 nm附近吸收峰可归结为LiS6−的特征吸收峰。而Li2S6和LiS6−都会在400 nm以下出峰，并且存在相互耦合的情况，很难通过实验手段区分。相关内容参考图2。本文还详细讨论了每个NTO轨道对各个吸收峰的贡献，归纳了每个吸收峰对应的电子激发类型。Figure 2. (a) Experimental UV−vis spectrum of stoichiometric 2 mM Li2S6 DME solution; (b) computational UV−vis spectrum (black) of stoichiometric 2 mM Li2S6 DME solution by TD-DFT calculation at SMD/M06-2X/6-311+G(2d,p) level of theory. The contributions of the individual dissolved species of Li2S6(I) (blue), Li2S6(II) (green), LiS6− (violet), and LiS3• (orange) are also shown. The band positions in the UV−vis spectra of the dissolved species are also marked for Li2S6(I) (I), Li2S6(II) (II), LiS6− (−), and LiS3• (r), respectively; (c) Structures and natural transition orbital pairs according to the marked indices in panel b. The corresponding excitation, oscillation strength (f), NTO eigenvalue (Λ), transition energy gap (ΔE), and the absorption wavelength (λ) are also listed. 最后，本文利用计算得到的解离平衡常数估算了不同E/S下的Li2S6，LiS6−，S62−和LiS3•的浓度，如图3所示。研究显示，随着E/S的降低，所有物种的浓度都有不同程度的升高，并且在E/S低于3.9 μL·mg−1时趋于饱和，各物种的浓度不再随E/S变化。同时发现，中性Li2S6的浓度远高于其他物种，进一步验证了溶液中以中性Li2S6为主。Figure 3. (a) Concentration of Li2S6 vs E/S with three competition factors, β = 1.0 (green), 0.5 (orange), and 0.1 (blue); (b) concentration of LiS6− vs E/S, with three β values as in panel a; (c) concentration of S62− vs E/S, with three β values as in panel a; (d) concentration of LiS3• vs E/S, with three β values as in panel a. The temperature is 298.15 K; the vertical dashed lines denote E/S < 3.9 μL·mg−1, corresponding to the saturation of polysulfide species. 【结论】本工作研究表明，中性的多硫化锂分子是基于醚基电解液的锂硫电池中主要的溶解物种。以上多硫化物的基本认识对于优化正极材料、调控电解液、设计电池隔膜和修饰锂负极具有指导意义。 Zhang, B.; Wu, J.; Gu, J.; Li, S.; Yan, T.; Gao, X.-P. The Fundamental Understanding of Lithium Polysulfides in Ether-Based Electrolyte for Lithium–Sulfur Batteries. ACS Energy Lett. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.0c02527